有机废水COD检测方法总述

邵敏超、夏凤毅、武小鹰、李金叶、吴洪潭

中国计量学院

[摘要] 化学需氧量是水质检测的和水质评价的重要指标，COD值也是水环境检测的重要参数，目前，通常采用传统的COD检测方法进行检测，也利用一些光学和物理的方法进行检测，并逐渐过渡到在线检测领域（为什么要过度？）。本文主要介绍了传统的COD检测方法和利用现代光学的方法进行COD检测，以及智能COD检测仪。比较它们的优缺点，并对今后的研究方向做出了展望和期待。

关键词：COD检测；传统方法；光学检测；智能COD监测仪；

1、传统COD检测方法 1.1重铬酸钾法： 强酸性的条件下，用一定量的重铬酸钾氧化水样中的还原性物质，用电炉加热2小时后，过量的重铬酸钾以试亚铁灵作指示剂，用硫酸亚铁铵溶液回滴，根据硫酸亚铁铵的用量计算出水中还原性物质消耗氧的量。优点是氧化完全，测定准确，重现性好。缺点是测定时间长，每测一个水样都要2小时，而且试剂用量大，汞盐等重金属会造成二次污染。

1.2 高锰酸钾法 1.3 其他方法

2、有机废水共性与光学检测检测原理

2.1 有机废水中化学物质结构特征与共性 2.2 有机废水中化学物质的光谱特征 2.3 化学指标与光学指标的相关性质 2.4 小结

3、技术基础与实践

现代光学检测的方法，主要理论基础是建立在朗伯-比尔定律下的。当一束强度为I0的平行单色光垂直通过一个厚度为b的均匀、非散射溶液时，由于溶液对光的吸收作用，使光的强度由I0减弱到It。溶液的吸光质点浓度c越大、光透过的液层越厚、入射光越强，则光被吸收得越多，即光强度的减弱越显著。则有：

AKbc

此式即为朗伯-比尔定律的数学表达式。它表示：当一束平行的单色光垂直通过一个均匀的、非散射的溶液时，溶液的吸光度（A）与吸光质点的浓度（c）及吸收层厚度（b）成正比，其比值（K）称为吸光系数，它在一定条件下为常数。

实际中往往用透光度（T）表示对光的吸收，并定义：

ItI0TAlg；

I0It 1

所以A与T的关系为：AlgT或T10A10Kbc

从此式可以看出，当单色光通过吸光介质后，透光度与浓度或厚度呈指数函数关系，由透光度也可以直接计算出溶液浓度。 1 分光光度法：

1.1 分光光度法原理：在强酸性样品溶液中，加入一定量的氧化剂（重铬酸钾）和复合催化剂（银盐和钼酸盐等），在一定反应温度条件下恒温加热消解水样，控制加热反应时间。氧化反应中重铬酸钾中的Cr6被水中的还原性物质（主要是有机物）还原成Cr33。在610nm

波长处和一定浓度范围内，Cr的质量浓度与其吸光度值存在线性关系（朗伯-比尔定律），

由线性回归方程或标准工作曲线即可得到相应的COD值。反应通式如下：

Cr2O7214H6e2Cr37H2O

利用此方法测定COD值，影响测试结果的主要因素有：①反应温度、反应时间、氧化剂用量及复合催化剂的种类及用量；②绘制工作曲线所用的标准物质，由工作曲线拟合得到的线性回归方程的准确性；③水样中的无机还原性物质的干扰，反应液的浊度等。其中影响因素①的控制参数经仪器研制单位研究已基本固定；影响因素②、③则由于尚无强制性法规,而且实际废水性质十分复杂，标准物难以选择，已成为影响测定的最主要因素。

标准的分光光度法的程序是从低浓度到高浓度配制一系列的标准COD溶液，用分光光度法测定其吸光度，拟合一条COD吸光度直线方程，然后将消解后的待测水样的吸光度代入该直线方程来计算待测水样的COD值。该方法简单快捷，但有时存在测量精度不高的问题。应该对此方法作出改进。

1.2 多元校正分光光度法快速测定COD：

快速消解分光光度法测定水质化学需氧量，其校正模型主要采用单波长点测定数据的直线拟合回归分析，存在某些测定波长点计算COD的不确定性和与国标重铬酸盐法的相对偏差较大等问题。而如果严格定义测量波长，将会对测量的精密度提出过高要求，增加测试难度和成本。因此提出应用多元线性回归的方法实现对偏差的校正。通过测量波段内的吸光度全谱响应信息，对校正模型进行了改进。

多元校正综合考虑了各测量点的数据信息，可改善校正模型的可靠性和准确度。多元线性回归（MLR）是一种最直接的多元校正方法，数学模型为：Xb=Y。 （式中：X-校正吸光度矩阵；Y-校正集矩阵；b-回归系数）

把COD标准溶液系列作为建模的校正集，对待测水样的COD值进行预测。将样品密闭加热消解后，在规定范围波长内扫描吸光度曲线，取步长1nm，把各光谱曲线离散化为矢量数组，组成校正吸光度矩阵X，COD标准溶液系列的理论COD值作为校正集矩阵Y，由此即可确定回归系数b（bXY）。于是，将待测溶液进行全波长扫描，测定吸光度的值作为X，运用MLR方法计算Y，即可求得对应吸光度下的COD值，得到校正结果。

多元校正不同于直线拟合回归使用的是单波长点处的系列数据，而是有效利用了整体光谱响应信息，预测结果是唯一确定的。研究选用固定光栅CCD阵列光度计进行测量，与普通机械调节光栅分光光度计相比，可一次完成350～850nm全波段吸光度响应测量，避免了逐个波长点读数，方便快速，仪器成本没有显著增加，但测量准确度和精密度都得以改善。 1.3 多直线分光光度法快速测定COD：

采用标准的分光光度法测定邻苯二甲酸氢钾水溶液的化学需氧量（COD），并按标准所

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1规定的从低浓度到高浓度拟合一条直线方程来计算待测水样的COD值的方法误差较大，难以满足检测精度的要求。因此提出了测定溶液COD值的多直线分光光度法，即在低浓度（20～100mg/L）和高浓度（100～700mg/L）范围分别拟合一条直线，并采用快速密闭消解的方法测定COD。检测待测溶液的COD时，可以预先估计其COD值的范围，直接将其吸光度平均值代入对应浓度范围（20～100mg/L或100～700mg/L）的线性方程，即可求得COD的值。

值得注意的是，多直线法在水样的COD值为20～100mg/L时具有较高精确度，但是当COD值在20mg/L以下误差较大，主要因为此时的操作误差和仪器误差对测定值的影响已经很大。并且不主张采用分光光度法测定COD值高于700mg/L的水样，因为当吸光度大于0.13后721分光光度计的读数误差已经比较大，而且COD浓度过高也需要适当提高氧化剂重铬酸钾的浓度，增加成本。因此，过高浓度的COD水样应该稀释后再测定。 1.4 分光光度法特点：

1.4.1 优点：在大量水样分析时，可以节省时间，节约试剂，简化操作，提高工作效率，所得数据的可靠性和重现性与重铬酸钾法相当。

1.4.2 缺点：每个实验室都应该绘制自己的相关曲线，间隔一段时间使用时，应加控制样品，检验控制样品的吸光度是否处于控制状态。只有处于控制状态，相关曲线才可继续使用。如果条件改变，必须重新绘制相关曲线。 2 紫外吸收法（简称UV法）：

尽管在样品消解、测定手段和提高氧化剂的氧化率等方面做了积极的努力和探索，使得重铬酸钾法测定COD在反应时间和测定准确度方面有了很大的进步和提高，但由于多种化学试剂的使用，使得环境的二次污染不可避免，出于环保的考虑，应该研究一种以物理方法为主要手段测定COD的方法。 2.1 UV法测定COD的原理：

紫外吸收法利用的是纯物理方法，是通过测量水样中有机物的紫外吸收度直接测定COD。即在朗伯-比尔定律的基础上，利用吸光度（UV）与COD浓度的关系求得COD值。水中某些有机物，如木质素、丹宁、腐殖质和各种含有芳香烃和双键或羟基的共轭体系的有机化合物是天然水体和污水厂二级处理出水的主要有机物污染物，大部分有机物因其分子结构的特性，在紫外区域均有吸收峰。将水样经过254nm紫外光的照射，在一定的条件下，有机物的紫外吸光度和COD有很好的相关性，利用这种相关性，通过回归分析，UV254可与多种常用的有机物浓度建立很好的相关方程，进而计算出COD值。

近年来，在将紫外光测试COD的技术应用于更复杂的水样测量的过程中，发现一些因素，如水样中的悬浮物、胶态物质、PH值，水样稀释倍数以及最大紫外吸收波长等对测定结果的影响较大，复杂的废水往往需要进行必要的预处理。紫外吸收法水质分析的关键是如何建立紫外吸光度与有机污染物浓度之间的数学模型，以及提高模型的外推功能。因此，应该利用一些因素补偿的方法消除这些干扰。 2.2 双波长紫外吸收法测定COD：

目前国内外对UV法测定COD值的研究主要集中在预测模型的选择与建立上，但在实际应用中这些预测模型普遍存在的问题就是难以消除水中悬浮物波动所带来的干扰，从而直接影响了模型的准确性 。采用双波长法建立预测模型的预测值相对稳定、准确，这是因为双波长法消除了大部分悬浮物对吸光度造成的影响。并且当水样悬浮物浓度波动较大时，仍能较准确的预测出水样的COD。

2.2.1 方法原理：其原理可表示如下：

AA测定-KA参比A测定-A悬浮

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式中：A为双波长条件下得到的水样的吸光度值；的吸光度；

A测定为待测水样在测定波长下

A参比为水样在参比波长下的吸光度；K为系数倍率，其作用是将参比波长下的

吸光度折合成测定波长下的吸光度，从而消除悬浮物影响。从而可确立A与COD的关系。 2.2.2 波长的选择：

（1）测定波长的作用主要是表征废水中的有机物在波长为221～330nm波段上的吸光度数值。为了尽可能减少末端吸收的干扰同时又保证结果的准确性，一般选取272nm作为测定波长。在该测定波长下水中的有机物和悬浮物将会对光产生吸收和散射。 （2）参比波长的选取是为了消除悬浮物对吸光度产生的影响，选取550nm波长作为参比波长，其原因是该波长属于可见光波段，对有机物无吸收而对悬浮物有一定吸收，相当于测定悬浮物的吸光度。

2.2.3 吸光度A与COD的关系：

大量实验证明，在可见光波段，

A参比与A悬浮存在较好的线性相关性，可以直接用

A参比表征悬浮物在测定波长下的吸光度，即：A悬浮A参比 ，系数倍率K≈1。从而，

将此双波长条件下测定的吸光度值代入标准溶液的吸光度-COD方程，即可求得水样的COD值。 2.3 浊度补偿紫外吸收法测定COD： 2.3.1 方法原理：

各种有机物都有自己的吸收光谱，对每一波长的光的吸收度是不一样的。大部分的有机物在紫外光谱区有很强吸收，其对254 nm 的紫外线吸光度很大，因此用254 nm 紫外线来测量污水COD 有很大的准确性。由于实际污水中含有悬浊物和一些胶体等，这些对COD没有贡献，但是它们会吸收254 nm 的紫外线，因此对测量结果有很大影响，所以要想准确测定COD 就必须对浊度的影响进行补偿。

通过试验测定水样的紫外吸光度和水样的浊度，以及相同浊度的标准溶液对254nm波长下的吸光度，而浊度对COD值没有贡献，因此，用水样对紫外线总的吸光度减去浊度对紫外线的吸光度，则剩下的就是COD对紫外线的吸光度，这样就对浊度影响进行了补偿。进而根据朗伯-比尔定律就可以求得水样的COD值。 2.3.2 实验方法：

首先用UV计测定水样的紫外吸光度值，在利用目视比色的方法测定水样的浊度，根据得到的浊度值配臵相同浊度的硅藻土（对COD无贡献，仅影响浊度）标准液，相当于l mg一定粒度的硅藻土在l00mL水中所产生的浊度为1度。测定几组浊度和吸光度的数据，并作出关系曲线，进而拟合得到线性直线方程，再根据拟合得到的线性直线方程，已知浊度，即可换算得到其在254nm处的吸光度。根据吸光度的加和性，水样对254nm的总吸光度减去浊度对254nm的吸光度就可以得到COD对254nm的吸光度，从而轻松的消除了浊度的影响。同时也将由朗伯-比尔定律求得水样的COD值。 2.4 紫外吸收法特点：

2.4.1 优点：操作维护简单、故障率低、无须添加化学试剂、无二次污染、测试时间短、响应时间一般在1分钟以内，可以实现真正的在线监测。

2.4.2 缺点：UV法具有的这些明显优势，使它真正成为一种能够在连续监测领域广泛应用的技术。但在我国，由于此方法要求的技术含量和条件过高，各项技术也尚未完善和成熟，还不能广泛的应用和普及。

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4、结论与效益分析 4.1 可行性 4.2 实践基础

4.3 自动化基础优越 4.4 效益显著

5、参考文献

[摘要]：化学需氧量是水质检测的和水质评价的重要指标，COD值也是水环境检测的重要参数，目前，通常采用传统的COD检测方法进行检测，也利用一些光学和物理的方法进行检测。但由于传统方法检测的间歇性和较低的检测效率，COD检测逐渐过渡到在线检测领域，利用人工智能和网络通信的手段，将COD值检测发展成完全无人工的终端监控。本文主要介绍了传统的COD检测方法和利用现代光学的方法进行COD检测，以及智能COD检测仪。比较它们的优缺点，并对今后的研究方向做出了展望和期待。 关键词：COD检测；传统方法；光学检测；智能COD监测仪.

1、传统COD检测方法：

化学需氧量(Chemical Oxygen Demand，COD)是指在一定条件下用强氧化剂处理废水水样时所消耗氧化剂的量。COD是对水中的有机物和无机氧化物浓度的测量，反映了水体受还原性物质污染的程度，是水质评价的重要指标。水中还原性物质包括有机物、亚盐、亚铁盐、硫化物等，生成COD的物质会消耗水体中O2的量，对水体中的生物和微生物有不良影响。由于水体受到有机物污染是很普遍的，因此COD常被作为反映有机物污染程度的指标之一。COD指标是对河流和工业废水的研究及污水处理厂的处理效果进行评价的一个重要参数。它的值越小，说明水质污染的情况越轻。

化学需氧量的定量方法因氧化剂的种类、浓度、氧化酸度、反应温度及时间等条件的不同而出现不同的结果。另一方面，在同样的条件下也会因水体中还原性物质的种类与浓度不同而呈现不同的氧化程度。因此，化学需氧量又是一个条件性指标，要获得准确的结果必须按照标准规定的步骤进行。

无论是有机废水、石化废水、印染废水、制药废水、皮革废水，还是生活污水，都必须经过处理，使其COD值得到环境排污标准要求才允许排放。因此，在日益注重环保的今天，对COD指标的测量就显得尤为重要。目前，我国环境监测标准中规定的COD检测方法主要是重铬酸钾法和高锰酸盐法，另外还有一些为提高工作效率而研究的可快速测定COD的方法等。其中，重铬酸钾法适合于分析工业废水和生活污水，高锰酸盐法适于分析地下水和较干净的地表水。

1.1 重铬酸钾回流法：

（1） 原理：在强酸性的条件下，用一定量的重铬酸钾氧化水样中的还原性物质，用电炉加热2小时后，过量的重铬酸钾以试亚铁灵作指示剂，用硫酸亚铁铵溶液回滴，根据硫酸亚铁铵的用量计算出水中还原性物质消耗氧的量。 （2）优点：氧化完全，测定准确，重现性好。

（3）缺点：测定时间长，每测一个水样都要2小时，而且试剂用量大，汞盐等重金属会造成二次污染。

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重铬酸钾法作为国家标准法在国内特别是实验室内得到广泛应用， 但在大批样品的批量分析和在线监测中难于应用。并且由于重铬酸钾法测定COD值存在试剂费用高、二次污染重、占用空间大、耗时长、消耗大量电力和冷却水等缺点已不能适应日益繁重的环境污染监测的需要。为提高分析速度，缩短回流时间，降低试剂费用等，目前对COD的测定方法的改进主要集中在样品消解、测定手段和提高氧化剂的氧化率等方面，为COD的测定方法的改进提供了新思路。

1.2、以重铬酸钾法为基础，改善反应条件和测定手段快速测定COD的方法： 2.1 快速密闭催化消解法： 2.1.1 原理：在经典重铬酸钾-硫酸消解体系中加入助催化剂硫酸铝钾与钼酸铵，同时密闭消解过程是在加压下进行的，使用恒温定时加热消解装臵，加热消解15分钟，大大缩短了消解时间。消解后测定COD的方法，既可以采用滴定法，也可以采用分光光度法。

2.1.2 适用范围：可以测定地表水、生活污水、工业废水 （包括高盐污水）的COD，在消解时应选择不同浓度的重铬酸钾消解液进行消解。

2.1.3 优点：操作时间短、效率高、电能消耗少，冷凝水用量少，对环境污染少，是一种比较先进的测定方法。

2.1.4 缺点：精密度较标准回流法差，在扩大应用范围时，必须先进行与重铬酸钾的对比实验后，方可使用，同样也会造成二次污染。 2.2 节能加热法： 2.2.1 原理：以控温电热炉代替电炉加热，用空气冷凝代替水冷凝的一种测定COD的回流装臵。其他方法、分析步骤完全同标准分析方法一致。 2.2.2 优点：体积小、节水、节电、恒温、操作简便。

2.2.3 缺点：需事先估计水样的浓度，汞盐会造成二次污染。 2.3 极谱法：

2.3.1 原理：用极谱二次导数测定环境水样中的COD值。在强酸性溶液中，用重铬酸钾将水样中的还原物质氧化，消解加热15分钟，过量的重铬酸钾用极谱法测定，然后根据所消耗的重铬酸钾的量，间接求出水中COD的值。

2.3.2 优点：采用小体积硫磷混合酸消解样品，将回流时间从2小时缩短至15分钟，氧化率高、重现性好、稳定、灵敏、成本降低。 2.4 示波电位滴定法：

2.4.1 原理：采用回流技术处理样品，消解加热时间10分钟，用(NH4)2Fe(SO4)2标准溶液滴定过量的重铬酸钾，以示波器上荧光点上的突跃为终点对水样中COD值进行测定。 2.4.2 优点：用示波器指示终点比用指示剂指示终点变化更敏锐，提高了硫酸的浓度，升高温度是依靠水与硫酸混合放出的热量，而不需要另外加热。此法测定时 间短、试剂消耗少、重现性好，特别适宜于有色和悬浊样品分析。 2.4.3 缺点：不适用于水中低COD的测定。

第二章 现代光学检测技术检测COD值：

现代光学检测的方法，主要理论基础是建立在朗伯-比尔定律下的。当一束强度为I0的平行单色光垂直通过一个厚度为b的均匀、非散射溶液时，由于溶液对光的吸收作用，使光的强度由I0减弱到It。溶液的吸光质点浓度c越大、光透过的液层越厚、入射光越强，则光被吸收得越多，即光强度的减弱越显著。则有：

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AKbc

此式即为朗伯-比尔定律的数学表达式。它表示：当一束平行的单色光垂直通过一个均匀的、非散射的溶液时，溶液的吸光度（A）与吸光质点的浓度（c）及吸收层厚度（b）成正比，其比值（K）称为吸光系数，它在一定条件下为常数。

实际中往往用透光度（T）表示对光的吸收，并定义：

ItI0TAlg；

I0It所以A与T的关系为：AlgT或T10A10Kbc

从此式可以看出，当单色光通过吸光介质后，透光度与浓度或厚度呈指数函数关系，

由透光度也可以直接计算出溶液浓度。 1 分光光度法：

1.1 分光光度法原理：在强酸性样品溶液中，加入一定量的氧化剂（重铬酸钾）和复合催化剂（银盐和钼酸盐等），在一定反应温度条件下恒温加热消解水样，控制加热反应时间。氧化反应中重铬酸钾中的Cr6被水中的还原性物质（主要是有机物）还原成Cr33。在610nm

波长处和一定浓度范围内，Cr的质量浓度与其吸光度值存在线性关系（朗伯-比尔定律），

由线性回归方程或标准工作曲线即可得到相应的COD值。反应通式如下：

Cr2O7214H6e2Cr37H2O

利用此方法测定COD值，影响测试结果的主要因素有：①反应温度、反应时间、氧化剂用量及复合催化剂的种类及用量；②绘制工作曲线所用的标准物质，由工作曲线拟合得到的线性回归方程的准确性；③水样中的无机还原性物质的干扰，反应液的浊度等。其中影响因素①的控制参数经仪器研制单位研究已基本固定；影响因素②、③则由于尚无强制性法规,而且实际废水性质十分复杂，标准物难以选择，已成为影响测定的最主要因素。

标准的分光光度法的程序是从低浓度到高浓度配制一系列的标准COD溶液，用分光光度法测定其吸光度，拟合一条COD吸光度直线方程，然后将消解后的待测水样的吸光度代入该直线方程来计算待测水样的COD值。该方法简单快捷，但有时存在测量精度不高的问题。应该对此方法作出改进。

1.2 多元校正分光光度法快速测定COD：

快速消解分光光度法测定水质化学需氧量，其校正模型主要采用单波长点测定数据的直线拟合回归分析，存在某些测定波长点计算COD的不确定性和与国标重铬酸盐法的相对偏差较大等问题。而如果严格定义测量波长，将会对测量的精密度提出过高要求，增加测试难度和成本。因此提出应用多元线性回归的方法实现对偏差的校正。通过测量波段内的吸光度全谱响应信息，对校正模型进行了改进。

多元校正综合考虑了各测量点的数据信息，可改善校正模型的可靠性和准确度。多元线性回归（MLR）是一种最直接的多元校正方法，数学模型为：Xb=Y。 （式中：X-校正吸光度矩阵；Y-校正集矩阵；b-回归系数）

把COD标准溶液系列作为建模的校正集，对待测水样的COD值进行预测。将样品密闭加热消解后，在规定范围波长内扫描吸光度曲线，取步长1nm，把各光谱曲线离散化为矢量数组，组成校正吸光度矩阵X，COD标准溶液系列的理论COD值作为校正集矩阵Y，由此即可确定回归系数b（bXY）。于是，将待测溶液进行全波长扫描，测定吸光度的值作为X，

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1运用MLR方法计算Y，即可求得对应吸光度下的COD值，得到校正结果。

多元校正不同于直线拟合回归使用的是单波长点处的系列数据，而是有效利用了整体光谱响应信息，预测结果是唯一确定的。研究选用固定光栅CCD阵列光度计进行测量，与普通机械调节光栅分光光度计相比，可一次完成350～850nm全波段吸光度响应测量，避免了逐个波长点读数，方便快速，仪器成本没有显著增加，但测量准确度和精密度都得以改善。 1.3 多直线分光光度法快速测定COD：

采用标准的分光光度法测定邻苯二甲酸氢钾水溶液的化学需氧量（COD），并按标准所规定的从低浓度到高浓度拟合一条直线方程来计算待测水样的COD值的方法误差较大，难以满足检测精度的要求。因此提出了测定溶液COD值的多直线分光光度法，即在低浓度（20～100mg/L）和高浓度（100～700mg/L）范围分别拟合一条直线，并采用快速密闭消解的方法测定COD。检测待测溶液的COD时，可以预先估计其COD值的范围，直接将其吸光度平均值代入对应浓度范围（20～100mg/L或100～700mg/L）的线性方程，即可求得COD的值。

值得注意的是，多直线法在水样的COD值为20～100mg/L时具有较高精确度，但是当COD值在20mg/L以下误差较大，主要因为此时的操作误差和仪器误差对测定值的影响已经很大。并且不主张采用分光光度法测定COD值高于700mg/L的水样，因为当吸光度大于0.13后721分光光度计的读数误差已经比较大，而且COD浓度过高也需要适当提高氧化剂重铬酸钾的浓度，增加成本。因此，过高浓度的COD水样应该稀释后再测定。 1.4 分光光度法特点：

1.4.1 优点：在大量水样分析时，可以节省时间，节约试剂，简化操作，提高工作效率，所得数据的可靠性和重现性与重铬酸钾法相当。

1.4.2 缺点：每个实验室都应该绘制自己的相关曲线，间隔一段时间使用时，应加控制样品，检验控制样品的吸光度是否处于控制状态。只有处于控制状态，相关曲线才可继续使用。如果条件改变，必须重新绘制相关曲线。 2 紫外吸收法（简称UV法）：

尽管在样品消解、测定手段和提高氧化剂的氧化率等方面做了积极的努力和探索，使得重铬酸钾法测定COD在反应时间和测定准确度方面有了很大的进步和提高，但由于多种化学试剂的使用，使得环境的二次污染不可避免，出于环保的考虑，应该研究一种以物理方法为主要手段测定COD的方法。 2.2 UV法测定COD的原理：

紫外吸收法利用的是纯物理方法，是通过测量水样中有机物的紫外吸收度直接测定COD。即在朗伯-比尔定律的基础上，利用吸光度（UV）与COD浓度的关系求得COD值。水中某些有机物，如木质素、丹宁、腐殖质和各种含有芳香烃和双键或羟基的共轭体系的有机化合物是天然水体和污水厂二级处理出水的主要有机物污染物，大部分有机物因其分子结构的特性，在紫外区域均有吸收峰。将水样经过254nm紫外光的照射，在一定的条件下，有机物的紫外吸光度和COD有很好的相关性，利用这种相关性，通过回归分析，UV254可与多种常用的有机物浓度建立很好的相关方程，进而计算出COD值。

近年来，在将紫外光测试COD的技术应用于更复杂的水样测量的过程中，发现一些因素，如水样中的悬浮物、胶态物质、PH值，水样稀释倍数以及最大紫外吸收波长等对测定结果的影响较大，复杂的废水往往需要进行必要的预处理。紫外吸收法水质分析的关键是如何建立紫外吸光度与有机污染物浓度之间的数学模型，以及提高模型的外推功能。因此，应该利用一些因素补偿的方法消除这些干扰。 2.2 双波长紫外吸收法测定COD：

目前国内外对UV法测定COD值的研究主要集中在预测模型的选择与建立上，但在实际应用中这些预测模型普遍存在的问题就是难以消除水中悬浮物波动所带来的干扰，从而直接影

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响了模型的准确性 。采用双波长法建立预测模型的预测值相对稳定、准确，这是因为双波长法消除了大部分悬浮物对吸光度造成的影响。并且当水样悬浮物浓度波动较大时，仍能较准确的预测出水样的COD。

2.2.1 方法原理：其原理可表示如下：

AA测定-KA参比A测定-A悬浮

式中：A为双波长条件下得到的水样的吸光度值；的吸光度；

A测定为待测水样在测定波长下

A参比为水样在参比波长下的吸光度；K为系数倍率，其作用是将参比波长下的

吸光度折合成测定波长下的吸光度，从而消除悬浮物影响。从而可确立A与COD的关系。 2.2.2 波长的选择：

（1）测定波长的作用主要是表征废水中的有机物在波长为221～330nm波段上的吸光度数值。为了尽可能减少末端吸收的干扰同时又保证结果的准确性，一般选取272nm作为测定波长。在该测定波长下水中的有机物和悬浮物将会对光产生吸收和散射。 （2）参比波长的选取是为了消除悬浮物对吸光度产生的影响，选取550nm波长作为参比波长，其原因是该波长属于可见光波段，对有机物无吸收而对悬浮物有一定吸收，相当于测定悬浮物的吸光度。

2.2.3 吸光度A与COD的关系：

大量实验证明，在可见光波段，

A参比与A悬浮存在较好的线性相关性，可以直接用

A参比表征悬浮物在测定波长下的吸光度，即：A悬浮A参比 ，系数倍率K≈1。从而，

将此双波长条件下测定的吸光度值代入标准溶液的吸光度-COD方程，即可求得水样的COD值。 2.3 浊度补偿紫外吸收法测定COD： 2.3.1 方法原理：

各种有机物都有自己的吸收光谱，对每一波长的光的吸收度是不一样的。大部分的有机物在紫外光谱区有很强吸收，其对254 nm 的紫外线吸光度很大，因此用254 nm 紫外线来测量污水COD 有很大的准确性。由于实际污水中含有悬浊物和一些胶体等，这些对COD没有贡献，但是它们会吸收254 nm 的紫外线，因此对测量结果有很大影响，所以要想准确测定COD 就必须对浊度的影响进行补偿。

通过试验测定水样的紫外吸光度和水样的浊度，以及相同浊度的标准溶液对254nm波长下的吸光度，而浊度对COD值没有贡献，因此，用水样对紫外线总的吸光度减去浊度对紫外线的吸光度，则剩下的就是COD对紫外线的吸光度，这样就对浊度影响进行了补偿。进而根据朗伯-比尔定律就可以求得水样的COD值。 2.3.2 实验方法：

首先用UV计测定水样的紫外吸光度值，在利用目视比色的方法测定水样的浊度，根据得到的浊度值配臵相同浊度的硅藻土（对COD无贡献，仅影响浊度）标准液，相当于l mg一定粒度的硅藻土在l00mL水中所产生的浊度为1度。测定几组浊度和吸光度的数据，并作出关系曲线，进而拟合得到线性直线方程，再根据拟合得到的线性直线方程，已知浊度，即可换算得到其在254nm处的吸光度。根据吸光度的加和性，水样对254nm的总吸光度减去浊度对254nm的吸光度就可以得到COD对254nm的吸光度，从而轻松的消除了浊度的影响。同时也将由朗伯-比尔定律求得水样的COD值。 2.4 紫外吸收法特点：

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2.4.1 优点：操作维护简单、故障率低、无须添加化学试剂、无二次污染、测试时间短、响应时间一般在1分钟以内，可以实现真正的在线监测。

2.4.2 缺点：UV法具有的这些明显优势，使它真正成为一种能够在连续监测领域广泛应用的技术。但在我国，由于此方法要求的技术含量和条件过高，各项技术也尚未完善和成熟，还不能广泛的应用和普及。

第三章 智能COD监测仪的研究与开发：

随着环境污染的日益严重，环保部门对环境的监测力度也不断加大。其中监测设备的高科技化是现代化监测的标志。水质的污染是环境污染的一大方面，污水能否达标排放由污水的污染指标决定。其中最重要的指标是污水的COD值，它是反映水体受还原性物质污染的一项综合指标。因此，有效的监测污水排放源的COD值，是杜绝非达标排放、控制污染的关键所在。

目前，国内正在使用的监测仪大部分为离线测定，少数为在线测定，但自动化COD程度低，人工参与的成分较多。研制完全在线的全自动化的监测仪的难点在于，如何精确定量提取所需的反应物以及如何准确识别反应进程中的临界状态（滴定终点）。这需要选择合理的测定方法与控制系统。

为解决污水监测的全自动化和联网监控问题，提出了如下解决方案：以库仑滴定为测试方法，以嵌入式系统为硬件支撑，以GSM为联网数据传输手段。在正确算法的基础上，大大提高了污水监测的准确性和自动化程度，并以低廉成本实现无线网络监控。 1 库伦滴定法测定COD的原理：

库仑分析法是一种电容量分析法，它是通过测定电解反应所消耗的电量，根据法拉第定律计算结果的一种电分析方法。其基本原理可以用以下式子阐明：

Cr2O7214H16e2Cr37H2O （1）

Fe3eFe2 （2）

Cr2O726Fe214H2Cr36Fe37H2O （3）

（1）式表示重铬酸根在强酸介质中的氧化还原反应；（2）式表示电生滴定剂Fe（3）式表示用电生的滴定剂Fe22的过程；

滴定过量的重铬酸根。

法拉第定律表明：“电流通过溶液时，两极上所产生的物理重量与通过的电量成正比”，“相同的电量通过不同的电解溶液时，各电极上产生物质的多少与它们的化学当量成正比”。由于滴定剂Fe2是由工作电极电解产生的，因此可得：

WEQMQ （4） FnF式中：W——重量，克；

F——法拉第常数，987 C/mol； Q——电量；

M——电解生成物的分子量或原子量； n——电极反应中的电极转移数。

假设标定重铬酸钾所消耗的电量为Q1测定过量的重铬酸钾所消耗的电量为Q2，由（1）、

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（2）、（3）、（4）式可计算COD值：

COD(mg/L)(Q1Q2)81000 （5）

987V(mL)2其中：V——水样体积；8——氧的摩尔质量。我们采用标准恒流源电解产生Fe由恒电流I的大小和滴定时间t决定，即：

。Q1和Q2Q1It1，Q2It2

（t1为标定重铬酸钾所需的时间，t2为滴定过量重铬酸钾所消耗的时间）。这样，（5）式就可写成：

COD(mg/L)I(t1t2)8000 （6）

987V(mL)式中，I为已知的固定值，我们由计算机检测滴定终点来正确获得从滴定开始至滴定终点所需要的时间t1和t2。

2 设计思路及实现方法：

系统分上位机部分和下位机部分（见图1）上位机的控制核心采用Cirrus Logic公司的ARM系列EP7312嵌入式系统.外扩液晶显示及键盘可方便进行命令操作以及运行状态显示等。

考虑到网络监控的需要，该检测仪将作为监控网络的终端之一，因此选择合理的联网方式也是本系统的任务之一。由于近年来GSM全球移动通信技术日趋成熟，它不但提供了强大可靠的短信息（SMS）服务和数据传输服务，而且价格低廉。本系统外扩的WAVECON公司GSM MODULE正是利用无线联网的方式，通过GSM数据传输平台，借用现有的通讯设施在控制中心和监测终端之间传递数据。GSM MODULE能提供RS232数据口，采用AT贺氏指令。下位机以C52单片机为核心，外扩并行口通过固态继电器实现对外部设备的控制。A/ D转换器负责滴定信号的采样，该滴定信号来自于滴定池中测量电极两端的电位差。上位机与下位机之间通过RS232 串行口通信。

上位机部分

ARM系列嵌入式系统 显示单元 RS232 GSM MODULE EP7312 EP7312 键盘单元 图1 系统总体结构 上位机既可以接收本地信息，如参数设臵或启动测试命令，也可以通过GSM 接收远程信RS232 息，如来自监控中心的远程启动测试命令或要求上传数据命令等。上位机操作系统为Linux系统,应用程序采用C++编程语言。 滴 固执下位机负责具体测试任务的执行、 COD测试值的计算等，程序采用C51编程语言。下位机定 态行接收到上位机的命令之后，立即执行COD 测定任务。具体任务包括取水样、取试剂、加热反A/D转换 C52 8255 电 继单 极 单片机系统 电元 11 器 应、温度控制、滴定终点检测、记录滴定时间等一系列工作（如图2）。 与GSM模块通信程序

数据显示与本地信息接收 数据库存单元 打印模块 与处理模块

与下位机通信模块

与上位机通信模块

计时程序 标定重铬酸钾， COD测定模块 保存t1 终点判断程 装置清洗程序 加热反应与 定量取试 序，计算t2 启动滴定 剂与水样 图2 上位机与下位机程序框图

3 滴定终点检测算法的实现：

前面由COD的计算公式（6）式可知，I为流源电流的大小，已知固定值，系统为100mA，所需溶液的体积可通过计算机控制蠕动泵精确量取。这样COD值的精度主要取决于滴定时间

t1和t2的精度，因此滴定终点的准确判定成为关键。

在滴定过程中，通过对滴定池溶液电位信号进行反复采样，最终画出滴定过程中溶液电位变化曲线大致。根据此变化曲线分析并判别滴定终点。可知，该点必定为一拐点。因此，程序设计可通过如下判断来识别该点：定义一队列, 队列中的元素U1，U2，U3分别为相邻采样点的采样数据。为便于离散计算，取采样间隔为1秒。计算U1U2U1和

U2U3U2，判断U1和U2的符号。当出现U10，U20时（曲线在下降的

状态），计算UU2U1。由于是队列，新采样的值不断替换U3，直到U0（减小的程度变大，变抖，接近一个拐点），此时可将U3点近似作为滴定终点，该点对应的时间误差在一个采样周期（1秒）内, 由此引起的COD计算误差小于0.3%。 4 智能COD监测仪的特点：

（1）以库仑法为基础测定COD值，在大量数据分析的基础上，找到了判断终点的有效方法，极大地降低了测试误差。这对于监测的准确性与可靠性都具有重要意义；

（2）采用了先进的嵌入式系统作为主控单元，实现了全在线与全自动测试，成为名副其实的无人值守终端；

（3）充分利用现有的通讯信道，通过GSM数据通讯平台，以廉价的方式达到了远程控制与远

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程通讯的目的。使监控中心可以随时获得实时数据和历史数据，这对于分析、预测和控制地区的污染都是极其重要的。

（五）智能COD监测仪的研究方向：

目前，COD值的检测逐渐由之前的间歇性的化学滴定方法过渡到连续在线检测领域，但精密度和仪器的自主化程度还有待提高。特别是进口国外仪器的同时，往往需要配套使用供应商提供的消解液和滴定剂，使得测试成本大大提高。由此，今后COD监测仪的研发，不仅仅要着眼于采样系统的准确度和精确性，把智能控制的方法引用到监控系统，而且更应该着力自主研究和研发仪器配套的消解液和滴定剂，充分掌握整套测试系统的自主产权。使COD检测更准确，更快捷，成本更低。

4 结论

参考文献：

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