现代塑料加工应用 ２ ０ １ ２年第２ ４卷第２期 Ｍ０ＤＥＲ ＰＬＡＳＴＩＣＳ ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ ＡＮＤ ＡＰＰＬＩＣＡｌＴＩＯＮＳ ・ ２７・ 不同类型茂金属聚乙烯的结构与性能 李朋朋梁天珍杨世元姚自余贾慧青杨芳 （中国石油兰州化工研究中心，甘肃兰州，７３００６０） 摘要：研究了不同类型茂金属聚Ｚ 烯（ｍＰＥ）的相对分子质量及其分布、支化结构、流变行为、物理机械性能，讨论了分子 链结构对其性能的影响。结果表明，用于吹塑膜的１０１２ＥＡ和用于流延膜的３５２７ＣＢ具有相近的数均相对分子质量，但 １０１２ＥＡ高相对分子质量组分含量高于３５２７ＣＢ的，１０１２ＥＡ分子聚单体在主链上的分布均匀性较差且存在支链较多的 级分。结构的区别决定了１０１２ＥＡ具：育高的拉伸强度，而３５２７ＣＢ具有高的拉伸屈服强度、断裂伸长率、热变形温度和维卡 软化点，且两者具有不同的加工成型方式。 关键词： 茂金一聚乙烯支化结构 相对分子质量分布 热分级力学性能 热性能 Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ Ｏｆ Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ Ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｌｉ Ｐｅｎｇｐｅｎｇ Ｌｉａｎｇ Ｔｉａｎｚｈｅｎ Ｙａｎｇ Ｓｈｉｙｕａｎ Ｙａｏ Ｚｉｙｕ Ｊｉａ Ｈｕｉｑｉｎｇ Ｙａｎｇ Ｆａｎｇ （Ｌａｎｚｈｏｕ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａ【Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｅｎｔｅｒ，ＰｅｔｒｏＣｈｉｎａ，】２ａｎｚｈｏｕ，Ｇａｎｓｕ，７３００６０） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｒｅｌａｔｉｖｅ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｍａｓｓ ａｎｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｍａｓｓ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ，ｂｒａｎｃｈｉｎｇ ｓｔｒｕｃ— ｔｕｒｅ，ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ ｂｅｈａｖｉｏｒ ａｎｄ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒ’ｅｎｔ ｍｅｔａｌ［ｏｃｅｎｅ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｓ （ｒｏＰＥ）ｗｅｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｃｈａｉｎ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｎ ｔｈｅｉｒ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｗａｓ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ １０１２ＥＡ ｕｓｅｄ ｆｏｒ ｆｉｌｍ ｂｌｏｗｉｎｇ ａｎｄ ３５２７ＣＢ ｕｓｅｄ ｆｏｒ ｆｉｌｍ ｃａｓｔｉｎｇ ｈａｖｅ ｓｉｌｉｍｉ— ｌａｒ ｎｕｍｂｅｒ－ａｖｅｒａｇｅ ｒｅｌａｔｉｖｅ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｍａｓｓ。ｂｕｔ １０１２ＥＡ ｈａｓ ｎ】ｌｏｒｅ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ ｈｉｇｈ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｍａｓｓ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ ｔｈａｎ ｔｈａｔ ｏｆ ３５２７ＣＢ．ａｎｄ ｔｈｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｆ ｃｏｍｏｎｏｍｅｒ ａｌｏｎｇ ｍａｉｎ ｃｈａｉｎ ｏｆ １０１２ＥＡ ｉＳ ｌｅｓｓ ｕｎｉｆｏｒｍ ａｎｄ １０１２ＥＡ ｈａｓ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ ｗｉｔｈ ｍｏｒｅ ｂｒａｎｃｈ ｃｈａｉｎ．Ｔｈｅ ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅｓ ｏｆ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅ ｔｈａｔ １０１２ＥＡ ｈａｓ ｈｉｇｈ ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ａｎｄ ３５２７ＣＢ ｈａｓ ｈｉｇｈ ｔｅｎｓｉｌｅ ｙｉｅｌｄ ｓｔｒｅｎｇｔｈ，ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ ａｔ ｂｒｅａｋ，ｈｅａｔ ｄｅｆｌｅｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ Ｖｉｃａｔ ｓｏｆｔｅｎｉｎｇ ｐｏｉｎｔ，ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｍｏｌｄｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ａｒｅ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ；ｂｒａｎｃｈｉｎｇ ｓｔｒｕｃｔｕ ｒｅ；ｒｅｌａｔｉ ｖｅ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｍａｓｓ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ；ｔｈｅｒｍａｌ ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ；ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ；ｔｈｅｒｍａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ 共聚单体含量及其在主链上的分布对聚乙烯 本研究通过ＳＳＡ热分级技术研究了用于吹 材料性能影响很大，采用基于示差扫描量热仪 塑膜和流延膜的２类ｍＰＥ的支化结构，并探讨 （ＤＳＣ）的热分级方法对聚乙烯的支化结构进行研 了其链结构对性能的影响。 究是近年发展起来的有效方法。国内外报道的方 法中根据对样品处理的不同主要有２种：逐步结晶 １ 试验部分 热分级（Ｓｃ）和连续自成核＿退火热分级（ＳＳＡ）Ｅ 。 国内傅强等曾用ＳＣ技术对进口茂金属聚乙烯 １．１ 原料 （ｎａＰＥ）样品的支化非均匀性进行了研究［２］。ＳＳＡ 所用原料的基本结构性能见表１，均为美国 方法最早是由Ｍｕｌｌｅｒ等在１９９７年提出的［３］，可以 Ｅｘｘｏｎ公司生产的ｍＰＥ，１０１２ＥＡ用于吹塑膜而 将其理解为几个自成核步骤（Ｓｅｌｆ－ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ，ＳＮ）不 ３５２７ＣＢ用于流延膜。 断积累的过程，是通过对聚合物样品进行连续的自 成核退火步骤处理后，再经升温扫描得到ＤＳＣ曲 收稿日期：２０１１…０５ ０５；修改稿收到日期：２０１２—０２—０６。 作者简介：李朋朋，工程师，理学硕士 研究方向为聚乙烯 线，由此表征聚合物分子链结构。和ＳＣ相比，ＳＳＡ 树脂结构与性能研究。Ｅ－ｍ ｉｌ：ｌｉｐｅｎｇｐｅｎｇ３＠ｐｅｔｒｏｃｈｉｎａ． 方法耗时更短，并能保证较高的分辨率。 ・２８・ 现代塑料加工应用 ２０１２年４月 注：ＭＦＲ为熔体流动速率；Ｍ 为重均相对分子质量；Ｍ 为数均相对分子质量；相对支化度为每１ ０００个碳中所含的甲基数。 １．２仪器及测试方法 采用凝胶渗透色谱仪（ＧＰＣ）测定样品的相 对分子质量及其分布；利用红外光谱测定 １ ３７８ ｃｍ （主链亚甲基）与１ ３６８ ｃｍ （甲基 端基）处的吸光度来计算聚乙烯中甲基的含量， 以每１ ０００个碳中所含的甲基数目表征聚乙烯的 相对支化度。 利用Ｑ２０００示差扫描量热仪进行常规ＤＳＣ 和热分级测试。常规ＤＳＣ测试条件：在氮气氛 条件下，以１５℃／ｒａｉｎ升温速度，从３０℃升温到 １８０℃，恒温５ ｍｉｎ消除热历史，之后以１５℃／ ｍｉｎ降到３Ｏ℃，随后再１５℃／ｍｉｎ升温速度升 温到１７ｏ℃，记录二次升温曲线。 １０１２ＥＡ的ＤＳＣ热分级测试条件为在氮气氛 条件下，样品：（１）从室温升到１８０℃，恒温５ ｒａｉｎ； （２）降温至４Ｏ℃随后升温至１１５℃，恒温５ ｒａｉｎ （３）降温至４Ｏ℃随后升温至ｌ１０℃，恒温５ ｒａｉｎ； （４）降温至４０℃随后升温至１０５℃，恒温５ ｒａｉｎ； （５）降温至４０℃随后升温至１００℃，恒温５ ｒａｉｎ； （６）降温至４０℃随后升温至９５。Ｃ，恒温５ ｍｉｎ； （７）降温至４０℃随后升温至９Ｏ℃，恒温５ ｒａｉｎ； （８）降温至４Ｏ。Ｃ随后升温至８５℃，恒温５ ｒａｉｎ； （９）降温至４Ｏ℃随后升温至８Ｏ℃，恒温５ ｒａｉｎ （１Ｏ）降温至４０℃随后升温至７５℃，恒温５ ｒａｉｎ （１１）降温至４Ｏ℃随后升温至７Ｏ℃，恒温５ ｒａｉｎ； （１２）降温至３０℃随后升温至１６０℃，记录升温曲 线。升降温速率都为１５￣Ｃ／ｍｉｎ。３５２７ＣＢ的ＤＳＣ 热分级测试步骤与１０１２ＥＡ的相同，区别在于从第 ２步开始恒温温度分别为１３０，１２５，１２０，１１５，１１０， １０５，１００，９５，９０，８５℃。 采用Ｇｏｔｔｆｅｒｔ ＲＴ２０００高级毛细管流变仪 测试样品的流变加工性能，试验用口模长度为 ３０ ｍｍ，内径为１ ｍｍ，测试温度１９０℃。 按照ＧＢ／Ｔ １０４０．２—２Ｏ０６测量拉伸性能； 按照ＧＢ／Ｔ １６３４．２—２ＯＯ４测量热变形温度；按 照ＧＢ １６３３－－２０００测量维卡软化点。 ２结果与讨论 ２．１ 相对分子质量及其分布 从表１可知，２种ｍＰＥ具有相近的Ｍｎ， １０１２ＥＡ Ｍ 稍高于３５２７ＣＢ的，且相对分子质量 分布较宽，更多的结构差异可以从相对分子质量 及分布曲线得知。从２种ｍＰＥ的相对分子质量 及分布曲线看出，１０１２ＥＡ高相对分子质量组分 含量高于３５２７ＣＢ的，结构的差异必然会导致二 者具有不同的性能。 ２．２热分级对支化结构的表征 从表１可知，２种ｍＰＥ结构上的差异主要在 于１０］２ＥＡ的支化程度要远高于３５２７ＣＢ的。但 用红外方法测得的只是甲基支化度，不能反应样 品支化分布情况等更细微的差异，因此采用热分 级的方法对其支化结构进行表征。 通常认为，聚乙烯上的支化链是其链结 构上的“缺陷”。在结晶时不容易进入线性长 链形成的晶格。在通常的降温过程中，由于 降温速率快，不同的晶格重叠在一起，因此在 降温后进行的升温曲线中，只能得到比较宽 的熔融峰（见图１），不能阐明样品更细微的 支化结构。 图１ ２种ｍＰＥ的ＤＳＣ曲线 １—１Ｏ１２ＥＡ：２—３５２７ＣＢ ２种ｍＰＥ样品经ＳＳＡ热分级后，其升温熔 融曲线见图２。 李朋朋等．不同类型茂金属聚乙烯的结构与性能 一 ．邑囊壤 链，不同的晶片厚度就对应于不同的短链支化程 度，在图２中表现为一系列位置和强度不同的 峰，揭示了样品各自不同的分子链支化结构。支 化程度不同的各级分所占比例近似等于相应熔 融峰热焓占总熔融热焓的比例。 从图２看出，２种ｍＰＥ在１００℃以下的温 度仍有明显的：瞎融峰出现，这说明尽管使用了茂 金属催化剂，２种样品的结晶序列长度仍存在一 定分布，即共聚单体在主链上的分布并非完全均 图２ ２种ｒｏＰＥ的ＤＳＯ热分级曲线 匀，既含有两支化链之间距离较短的分子形成的 从图２看出，热分级处理后ＤＳＣ曲线中出 厚度较薄的片晶，也含有两支化链之间距离较长 现了多个较窄的熔融峰。这是因为经过第１次 的分子形成的厚度较大的片晶。根据熔融峰温 Ｉ、公式（２）可以对相应组分的相对 熔融降温后再升到退火温度时，只有一部分的晶 度利用公式（１：］。 片能够被熔融，不熔的部分为结晶较完善的部 支化度（Ｓ）进行定量计算［１分，它们为比较厚的片晶。在第２个退火温度 时，又有另外一部分的片晶没有被熔融。这样， 不同厚度的晶片便可以被分级出来，而所形成的 Ｔ ＝一１．５５Ｓ＋１３４ ｒ＿ （１） 一 三！ ～ △Ｈ （Ｔ 一Ｔ ） 不同厚度的晶片与分子链的结构有关。分子的 其中，ａ 为聚乙烯晶体的表面自由能，取 支化少，形成的晶片厚；分子的支化多，则形成的 ７０×１０ Ｊ／ｍ ；Ｔ 为聚乙烯晶体的平衡熔点，晶片薄。这样经ＳＳＡ分级后再升温的曲线上每 取４１４．５ Ｋ；△Ｈ 为每单位体积的熔融热焓，取 个熔融峰基本上就代表了支链含量非常接近的 ２８８×１０ Ｊ／ｍ。；Ｔ 为表观熔点，Ｋ；Ｌ为Ｔ 时晶 类分子所形成的晶体，熔融热焓代表了一定厚 片的厚度，ｎｍ。一度的片晶的含量［４］。由于Ｅｘｘｏｎ公司生产的 ｍＰＥ可以控制产品仅产生短链支化而没有长支 对各个熔融峰对应的晶片厚度和分子中短 支链含量进行计算结果见表２、表３。 表２ １０１２ＥＡ的热分级结果 熔融峰温度／℃ 性能 熔融峰温度／℃ 性能 ８ｔ．５７ ９３．３８ ９８．１９ １０３．１７ １０８．１５ １１３．４８ １１９．１５ １２４．９９ 熔融焓／（Ｊ・ｇ ） 晶片厚度（ｎｍ） 相对支化度 所占比例， 从图２和表２、表３中可以看出，２种ｍＰＥ存 子。而熔融峰温度在９Ｏ℃以下的级分占 在明显的区别：１０１２ＥＡ分级后熔融峰温度最高 ８．７０ ，对应于链结构不规整的分子组成的薄片 （１１９；２２℃）的级分含量最高，为２７．４７ ，这对 晶；３５２７ＣＢ分级后熔融峰温度最高（１２４．９９℃） 应于支链含量少、亚甲基序列规整且较长的分 的级分占４７．６】 ，这对应于线性好的长链分子 现代塑料加工应用 ２０１２年４月 所组成的厚片晶；而熔融峰温度在９０℃以下的 因此屈服强度比３５２７ＣＢ的低得多。但由于其高 级分含量仅为３．０６ ，对应于支链含量较大、结 相对分子质量组分含量高，因此其拉伸强度略高 构不规整的分子组成的薄片晶。可见，３５２７ＣＢ 于３５２７ＣＢ的。同样由于３５２７ＣＢ支化程度低， 结构规整，厚且完善的结晶体占主导地位，说明 分子链容易折叠生成较厚的晶片，当受力拉伸 其支化程度较低且分布较为均一；而１０１２ＥＡ结 时，折叠的分子链伸直后分子链间滑移要大于 构规整、完善的结晶体所占比例远低于３５２７ＣＢ １０１２ＥＡ的，因此其断裂伸长率高于１０１２ＥＡ的。 的而薄片晶所占比例高于３５２７ＣＢ的，说明其共 热变形温度和维卡软化点都受到结晶程度和晶 聚单体在主链上的分布均匀性较差且存在支链 片厚度的直接影响，因此结晶相对完善的 较多的级分。这些支化结构信息用常规ＤＳＣ测 ３５２７ＣＢ这２项性能都高于１０１２ＥＡ的。 试就无法得到。 ２．３流变加工性能 ２种ｍＰＥ １９０℃下的流变曲线如图３所 示。由图３中剪切黏度（７／）随剪切速率（ｊ，）的变 化曲线可以看出，随着 增大，２种ｍＰＥ的 都 呈下降趋势，这是假塑性流体的特征。在较低ｊ， 时２种样品的表观黏度差别明显，１０１２ＥＡ远高 于３５２７ＣＢ的，高 下卵相差不大，说明１０１２ＥＡ）＂ 敏感性高于３５２７ＣＢ的。两者结构上的差异造成 了其流变性质的不同表现。低ｊ，下树脂的熔体 黏度受其相对分子质量和长链支化的影响，而短 链支化对熔体黏度影响较小。由于１０１２ＥＡ高 相对分子质量组分含量高于３５２７ＣＢ的，分子链 间缠结作用比３５２７ＣＢ的更强，因此在低ｊ，下刀 要高。而在高 下，分子链处于解缠结状态，结 构的细微差异对熔体黏度的影响消失，因此２种 样品表观黏度差别很小。 图３ １９０℃２种ｍＰＥ的流变曲线 由于１０１２ＥＡ在低ｊ，下熔体黏度大，熔体强 度较高，因此可以通过吹膜成型。而３５２７ＣＢ在 低 下熔体黏度低，熔体强度小，在吹膜时膜泡 不易稳定，只能通过流延成型。 ２．４物理机械性能 ２种ｍＰＥ的物理机械性能见表４。从表４ 中可以看出分子链结构对其影响。１０１２ＥＡ支化 程度高，结晶度低（熔融焓小），相对晶片厚度小， 表４ ２种ｍＰＥ的物理机械性能 分子结构的差异造成１０１２ＥＡ，３５２７ＣＢ结晶 性能的差异，最终会影响其制品性能。与 １０１２ＥＡ相比，由３５２７ＣＢ制成的薄膜在刚度和 挺度之间具有更好的平衡性。在保证达到需要 的整体强度的同时，３５２７ＣＢ的挺度要优于 １０１２ＥＡ的。 ３ 结论 ａ） １０１２ＥＡ高相对分子质量组分含量高决 定了它适宜于吹膜加工，具有高的拉伸强度；支 化程度高且支链分布不均匀不利于结晶使其屈 服强度、热变形温度、维卡软化点低。 ｂ） ３５２７ＣＢ高相对分子质量组分含量低使 它适宜于流延膜加工，拉伸强度较低，支化程度 低且支链分布均匀利于结晶使其屈服强度高、断 裂伸长率大，热变形温度和维卡软化点高，制成 的薄膜在刚度和挺度之间具有更好的平衡性。 ’参 考 文 献 ［１］宋士杰，冯嘉春，武培怡，等．结晶分级技术在支化聚乙烯 研究中的应用口］．高分子通报，２００８，（３）：１５—２８． ［２］傅强，杜荣呢，邱方遒，等．茂金属聚乙烯的支化非均匀性 与结晶形态［Ｊ］．高分子学报，２０００，（２）：１４２－１４６． ［３］Ｍｕｌｌｅｒ Ａ Ｊ，Ｈｅｒｎａｎｄｅｚ ｚ Ｈ，Ａｒｎａｌ Ｍ Ｌ，ｅｔ ａ１．Ｓｕｃ— ｃｅｓｓｉｖｅ ｓｅｌｆ＿ｎｕｃｌｅａｔｉ０ｎ／ａｎｎｅａｌｉｎｇ （ＳＳＡ）： ａ ｎｏｖｅｌ ｔｅｃｈ— ｎｉｑｕｅ ｔＯ ｓｔｕｄｙ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｅｇｒｅｇａｔｉｏｎ ｄｕｒｉｎｇ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａ— ｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｐｏｌｙｍ Ｂｕｌｌ，１９９７，３９（４）：４６５—４７２． Ｅ４］林少全，吴志勇，张启兴，等．ＤＳＣ研究镍一钛复合催化剂制 备的聚乙烯支化非均匀性［Ｊ］．高分子材料科学与工程， ２００４，２０（１）：１７１—１７８．
