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化工废水中芳香有机污染物控制技术研究进展

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第39卷第2期 环境影响评价 V01.39.No.2 Mar..2017 2017年3月 Environmental Impact Assessment 化工废水中芳香有机污染物控制技术研究进展 姚琪,陆朝阳,康婷婷 (南京大学环境规划设计研究院有限公司,江苏南京210093) 摘要:芳香类有机污染物(AOCs)具有较强的生物毒性。化工废水中AOCs种类众多,对其进行有针对性的处理能够改善回用水 质并且减少环境污染。通过综述化工废水处理技术研究进展,对比了各种处理方法对AOCs的去除能力和不足之处,展望了优势 技术的发展方向和应用前景。 关键词:化工废水;芳香有机污染物;处理技术;综述 DOI:10.14068/j.ceia.2017.02.014 中图分类号:X78 文献标识码:A 文章编号:2095—6444(20l7)02—0052—05 Research Progress on Treatment Technology of Aromatic Organic Contaminants in Chemicallndustry Wastewater YAO Qi,LU Zhao-yang,KANG Ting—ting (Academy of Environmental Planning&Design,Co.,Ltd.,Nanjing University,Nanjing 210093,China) Abstract:Biological toxicity has been researched and discovered in the effluent of bio—treatment plant for chemical wastewater,which is caused by the residual aromatic organic contaminants(AOCs).This paper reviewed the research progress on treatment technology of these pollutants in chemical wastewater.Various kinds of technology were compared on their removal rates of AOCs,advantages and weaknesses in engineering practice and development trends. Key words:chemical wastewater;aromatic organic contaminants;treatment technology;overview 当前,人工合成有机化合物(Synthetic Organic Chemicals,SOCs)引发的水污染问题逐步引起了国内 水得到净化的方法,是废水处理中应用最早、最广且 比较经济的技术。在芳香有机废水处理中常用的生 化处理技术主要包括水解酸化法和生物膜法两大类, 此外近年来微生物固定化在AOCs废水处理方面的 研究和应用也较为密集。 1.1水解酸化技术 厌氧过程可分为水解、酸化、产乙酸和产甲烷四 学术界的重视。芳香有机化合物(Aromatic Organic Chemicals,AOCs)是其中的重要类别之一,这类有机 物的污染特征包括:生物降解速率较低,易被生物富 集,是非持久的高毒性污染物。随着环境中AOCs的 普遍检出和相关环境污染事件的持续发生,全社会日 益关注AOCs污染的防控问题。本文按惯例分类对 近年来该领域的研究进展进行回顾综述。 个阶段。水解酸化能将难降解有机物分解成易降解 有机物,提高废水的可生化性,为微生物进一步降解 有机物提供有利条件,因此被广泛应用于AOCs废水 的预处理。 1 生化法研究进展 生化法是利用生物的代谢作用来降解废水中的 有害物质,并将其转变成稳定且无害的成分从而使废 20世纪下半叶,世界各国相继开发了一批厌氧 微生物浓度高、停留时间短的新型反应器,例如上流 式厌氧污泥床反应器(UASB)、厌氧附着膜膨胀床 收稿日期:2016—08—31 作者简介:姚琪(1983一),女,江苏南京人,工程师,在职工程硕士, 主要从事环境咨询和“三废”治理研究,E—mail:qyao@ niuae.cn (AAFEB)、厌氧生物滤池(UBF)等,在芳香有机废水 处理中得到了广泛的应用。 近年来的研究主要集中在工艺条件的优化方面: 第2期 姚琪等:化工废水中芳香有机污染物控制技术研究进展 53 ①人们注意到AOCs对厌氧菌生长的抑制作用随浓 度增高而加大 ,很难用其作为单一碳源供水解酸化 段的微生物生长,因此必须提供可生化性较好的碳 源;②在污泥浓度、溶解氧、停留时间、运行温度等方 面,科研人员也开展了大量的研究实践,有效提升了 水解酸化工艺运行的稳定性和去除效率 。 1.2好氧生物膜技术 在AOCs废水处理中,水解酸化出水一般不能直 接达到排放标准,需与好氧技术联用,其中好氧生物 膜技术如接触氧化技术和生物滤池技术,被广泛应用 于芳香有机废水处理中。相比于活性污泥技术,生物 膜工艺为微生物提供了稳定的栖息繁衍界面、污泥浓 度高、抗冲击性强、处理效果好。 接触氧化技术的核心是微生物可以附着的填料, 因而大量关于填料材质和组装形式方面的研究被报 道。值得注意的是,20世纪90年代挪威开发的悬浮 填料技术(又称为移动床生物膜反应器,MBBR)取得 了较好的推广应用效果 。此外,在接触氧化处理芳 香有机废水方面,围绕工艺条件的研究也是一个热 点。鲁雅梅 等研究了工艺条件对白腐菌生物接触 氧化法处理硝基苯废水效果的影响,结果表明,当pH 为7、曝气强度70 L/h,室温下连续运行13 d后,硝基 苯的去除率达到99.92%。 世界上首座曝气生物滤池于1981年诞生于法 国,该技术将生物降解与吸附过滤两种工艺合并在 同一反应器单元,具有占地面积小、运行稳定等优 势。在1996年投入运行的美国莫内森焦化废水处 理厂,采用沙子作为微生物附着介质及固体滞留物 过滤介质的曝气生物滤池,对酚类化合物的去除率 高达99.9%。申运栓 等利用生物滤池工艺对烟 台万华聚氨酯有限公司含有硝基苯类和苯胺类污染 物的废水开展了中试,克服了硝基苯等AOCs浓度 较高导致的生物毒性和污泥膨胀问题,对硝基苯和 苯胺的降解率可分别达到99.8%和99.9%。 1.3 固定化微生物技术 2O世纪七八十年代,固定化微生物技术从固定 化酶技术发展而来,用于处理含有各类难降解有机污 染物的废水。近年来,大量研究集中在这项技术的核 心——固定方法和固定载体开发方面。目前的微生 物固定化方法主要包括包埋法、交联法和吸附法,此 外还有近年研发的化学共价法、自身固定化法和复合 固定化法。使用和研究的载体主要包括人工有机高 分子载体(聚乙烯醇、聚丙烯酰胺和聚氨酯等)、天然 类有机高分子载体(琼脂、角叉莱胶、海藻酸钙等)、 无机载体(多孔陶珠、生物活性炭等)和复合载体四 大类。 由于经固定化后的微生物对有毒物质的承受能 力及降解能力能够明显提高,近年来该技术在AOCs 废水处理方面的研究较为密集:用不同载体固定的本 源菌种、遗传工程菌等高效降解菌或复合菌群,对苯 酚、甲酚、氯代苯酚、苯、甲苯、苯胺类、硝基苯类、芳香 磺酸类、多(稠)环芳烃等难降解AOCs的处理效果均 较好。但因为存在高效降解菌抗其他菌种干扰性差、 缺乏高效稳定的反应器等问题,目前固定化微生物技 术的实际工程应用较少。 2化学法研究进展 化学法利用化学反应来改变污染物的性质,降低 其危害性或有利于污染物的分离去除。在含AOCs 废水处理中常用的化学方法包括湿式氧化法、化学氧 化法和还原电解法等。 2.1化学氧化法 化学氧化技术源于1900年Moses Gomberg提出 的自由基化学(Free radical chemistry)。。 ,20世纪60 年代开始应用于环境工程领域。近年来,化学氧化技 术的研究热点集中在催化剂的研发、氧化组合工艺的 开发和氧化条件的优化等方面。常用的氧化剂包括 cl系氧化剂、H O 、O (纯氧或空气)和O,等。 Cl系氧化剂(C10 C1 、NaCIO、漂白粉等)的优点 是操作简单、氧化能力强、来源广泛、脱色效果好,缺 点是氧化剂腐蚀性较强、出水中氯离子含量增加、产 生毒性较大的中间产物等,使得其使用受到一定程度 的。 H,O,与二价Fe盐联用即为Fenton试剂,能在短 时间内迅速断开芳香污染物的苯环。自从1894年法 国科学家Fenton发现该组合的高效作用后 ,该技 术即得到了广泛应用。但传统Fenton氧化技术存在 应用pH范围较窄、运行费用较高、氧化产物毒性大的 缺点,因此近年来的研究集中在以下方面:①将光 (uv、Visible)、促进剂(EDTA、草酸)、声波化学(超 声、微波)等引人Fenton试剂体系;②与还原、生化等 工艺耦合。这些研究取得了积极的进展,上述问题得 54 环境影响评价 第39卷 到了部分解决。 O 氧化具有氧化能力强、脱色脱臭效果好的优 3物化法研究进展 物理化学处理法,是将化学处理方法和物理处理 势,但也存在在水中溶解度低、稳定性差、操作费用高 等缺陷。近年来,关于该技术的研究主要围绕催化剂 的研发:均相催化方面,具有d轨道特性的Fe(Ⅱ)、 Mn(Ⅱ)、Ni(II)等过渡金属离子催化剂具有较高的 催化活性,但金属离子催化剂流失与分离问题大大限 方法结合起来,对废水进行处理的方法,是在含AOCs 废水处理中较为有效和常用的工艺技术,主要包括萃 取法、膜分离法、吸附与离子交换法等。 3.1萃取法 制了其实际应用;非均相催化方面,主要涉及负载型 萃取法利用废水中有机物在水和萃取剂中的分 金属催化剂(Ti、Cu等)、金属氧化物(A1 O 、TiO 、 MnO 等)和活性炭、沸石等多孔材料。但是大多数新 型催化剂现在仍在研究阶段,尚需解决一些工程技术 问题才能够进行大规模应用。 2.2湿式氧化法 20世纪中叶,Zimmermann F.发明的具有工业应 用价值的湿式氧化(Wet Air Oxidation,WAO)专利获 得授权,该技术从此进入实际应用,特别是对含有高 浓度AOCs的难降解化工废水有着良好的处理效果。 近20年来,围绕湿式氧化的研究从传统的湿式 空气氧化发展到效率更高的催化湿式氧化,催化方式 也由最初的均相发展到后来的非均相。但因为需在 高温高压条件下反应,该技术存在对设备材质要求 高、运行费用高等不足,使其在工程应用上有一定的 。 2.3还原电解法 20世纪70年代,前苏联首先将微电解技术应用 于印染废水处理,开启了还原电解法在废水处理中的 实践历程 。该技术在一个工艺单元中结合了还原 作用、微电解作用和混凝沉淀作用,流程和设备简单, 原料价廉易得、对人体无害,可显著提高难降解废水 的可生化性,在含芳香有机物废水的治理中也得到了 广泛的应用。 1994年,加拿大滑铁卢大学Gillham R W等人首 次通过实地试验证实了零价铁(Zero.valent Iron)对氯 代有机物的还原脱氯效果 J,使得还原技术在氯代芳 烃、硝基芳烃等芳香有机污染物处理方面的研究成为 了一个热点。近年来的研究大部分集中在纳米级零 价铁,Pd/Fe、Ni/Fe、Cu/Fe等双金属还原剂体系和与 超声波、氧化等技术的耦合等领域,这些研究均取得 了实质性的进展。 但是,还原电解技术尚存在易钝化板结、二次污 染严重等问题,需进一步探索和解决。 配系数的差异,分离富集有机污染物,是一种可以从 废水中回收资源的技术。 络合萃取基于可逆络合反应,大幅度提升了废水 处理的效果,在含酚废水处理中得到了较多的应用。 该技术有着过程简单、萃取剂可重复使用等优势,但 也存在着能耗高、残留在废水中的萃取剂易造成二次 污染等不足。 超临界流体萃取技术通常使用二氧化碳作为萃 取剂,解决了传统萃取剂残留污染的问题,在含有苯、 甲苯、多氯联苯、杀螟松等的AOCs废水处理方面取 得了较好的效果。此外,该技术还应用于吸附苯、甲 苯等AOCs活性炭的再生,实验证实,多次再生后活 性炭吸附量基本不变¨ 。但是因为经济性和稳定性 等方面的瓶颈,该技术尚未得到大规模的推广应用。 3.2膜技术 从20世纪7O年代日本开始将膜技术与其他有 机废水处理方法相结合,该技术目前已得到了广泛的 应用。在含AOCs废水处理中应用的膜分离过程,根 据分子尺寸的大小主要分为微滤(MF)、超滤(UF)、 纳滤(NF)和反渗透(RO)。应用形式主要分为膜生 物反应器(MBR)技术和双膜技术。 MBR技术可以有效提升污泥浓度,降低出水中 的悬浮物含量,主要应用于市政污水。近年来,MBR 技术在含AOCs废水处理中进行了一些探索应用,天 津工业大学等单位对含酚废水进行了MBR处理实 验¨ ,结果与清华大学黄霞课题组 、彭娜等 利 用MBR处理实际焦化废水的研究结果类似:在无配 水情况下,MBR出水的COD仍无法达标,说明该技术 难以彻底去除AOCs,需要后接进一步处理工艺。 因第二级的NF或RO对于AOCs、盐和其他污染 物有较好的去除效果,双膜法技术主要用于废水的深 度处理和回用。uF—NF组合工艺¨ 、uF—RO组合工 艺 均在焦化、煤化工等含AOCs的废水处理中有着 第2期 姚琪等:化工废水中芳香有机污染物控制技术研究进展 55 一定的研究和工程实例。实践表明,双膜法技术在应 有毒有机工业废水的研究在我国取得了重大进展,相 继成功开发了树脂吸附法处理含酚类、胺类、硝基芳 用过程中仍有膜寿命较短、运行成本高、浓水难处置 等问题亟待解决。 3.3 吸附与离子交换法 烃、卤代芳烃、芳香羧酸、芳香磺酸等几十种AOCs废 水的工艺,并进行了大量工程化实践¨ 。该技术不 仅有效净化了废水,而且回收了废水中的大部分有用 物质,实现了污染物的资源化。近年来,随着废水深 在含AOCs废水的处理中,吸附法是一种重要而 有效的技术,可以去除或回收AOCs、净化水质、脱色 去臭,该方法主要用于废水生化处理前的预处理和生 化处理后的深度处理。在吸附法的应用中,煤粉、粉 煤灰、气化炉灰、钢渣和硅酸钙等固体废物均可作为 吸附剂,实现以废治废,但是吸附剂吸附容量较低、吸 附饱和后的材料难以处置等问题制约了吸附法的应 度处理和回用需求的增加,开始有离子交换树脂和吸 附树脂等吸附材料应用于AOCs废水深度处理的研 究,这类材料吸附容量和活性炭相当、机械强度优良、 脱附率较高,有着良好的应用前景。 用。活性炭因其吸附容量较高、处理效果优良,被美 国EPA推荐为处理AOCs最为优良的吸附技术,但其 也存在机械强度较低、脱附过程困难等问题。 从20世纪80年代开始,树脂吸附法处理高浓度 4总结与展望 针对不同AOCs的特征,各种类别处理技术各有 优势和特长,也存在一些需进一步解决和完善的问 题,如表1所示。 表1 各处理技术AOCs去除能力和存在的问题 Table 1 AOCs removal capability and existing problems of various treatment technologies 注:“一”表示去除AOCs的能力不显著,“+”表示能力显著,“++”表示能力较强,“+++”表示能力极强。 由表1可见,各处理技术在AOCs的去除中均存 被某些有机物污染。化工废水中含有的大量芳香有 机物在预处理和生化处理中难以彻底去除,尾水仍有 较强的生物毒性。 在一些问题。生物强化技术需与其他物化技术结合 或另外投加营养;氧化技术副产物毒性大、去除的有 机物种类少且运行成本高;还原电解法易板结且二次 因此,可以预期的是,含芳香有机污染物化工废 水的深度处理将成为研究热点。深度处理技术能控 污染严重。在各种深度处理技术中,萃取技术、膜技 术和吸附技术对芳香有机污染物去除能力较强,有着 制含芳香有机污染物的化工废水的生物毒性,保证环 境安全并能实现废水回用。同时,将各种处理技术有 较为广阔的应用前景,但也存在一些问题亟待解决。 萃取技术的经济性和稳定性尚待提高且萃取剂易流 失,出水水质难以保证;膜技术投资运行成本高、膜易 堵塞、膜污染难以解决且出水效果提升有限;吸附技 术吸附容量较低、脱附较难、机械强度较低且树脂易 机结合,有效发挥各自优势,对于提高芳香有机污染 物的去除效果也有着巨大意义。此外,在进行深度处 理和综合处理的同时,控制废水处置成本、废水处置 材料的回收可行性和资源化也是未来关注的重点。 56 环境影响评价 第39卷 (上接第51页) 线路视频制作成一个三维动态视频,可以从中测量 输变电线路周边的各个敏感目标数据,包括建筑高 度、建筑物与输变电线路的距离等环评中所需要的 数据信息。 参考文献(References): [1] 刘国嵩,贾继强.无人机在电力系统中的应用及发展方向[J]. 东北电力大学学报,2012,32(1):53-56. 务,将会大大降低工作成本和缩短工作时间。 (3)将无人机遥感技术与现有卫星地图结合,利 用卫星地图了解输变电线路中人员较难到达或敏感 目标较多且不易确定的区域,继而采用无人机对特定 区域进行航拍,可获得准确、实时的信息资料,为环评 及验收工作服务。 (4)虽然元人机航拍前需要进行详细周密的前 期准备,但整体上仍然可以大大提高工作人员的调查 效率与调查准确度,减少时间成本,是减轻环评工作 负担的有效手段。 3.2展望 [2] 武晟,许光照,雷佳明,等超低空航拍技术在输变电环评工 作中的应用研究[J].电力科技与环保,201 5,31(4):15—16. [3] 李德仁,李明.无人机遥感系统的研究进展与应用前景[J]. 武汉大学学报(信息科学版),2014,39(5):505—513,540. [4] 徐柳华.无人飞行器影像处理研究及其实现[D].长沙:中南 大学,2009. 目前,推进无人机遥感技术在输变电环保管理中 的应用普及,还需从3个方面着手:首先,需要研发出 [5]谢涛,刘锐,胡秋红,等.基于无人机遥感技术的环境监测研 究进展[J].环境科技,2013,26(4):55—60,64. [6] 王晓臣,朱京海,梁婷,等.无人机遥感技术在生态环境影响 评价中的应用研究[J].环境影响评价,2015,37(2):70—73. 体积小、质量轻、拍摄分辨率更高的拍摄设备;其次, 需要从无人机载重能力、续航能力以及抗风抗震性能 [7] 陈西广,董罡,王滨海,等.固定翼无人机巡检输电线路探讨 [J].山东电力技术,2011(5):1—5,8. 等几个方面逐渐优化和提升;最后,将无人机与监测 仪器结合,进行远程操控现场监测等。 随着科技的进步,无人机遥感技术的分辨率及 计算机对照片的处理能力不断提高,未来可以利用 [8] Boykov Y,Kolmogorov V.An Experimental Comparison of Min- cut/Max—Flow Algorithms for Energy Minimization in Vision[J]. IEEE Transactions on Pattern Analysis&Machine Intelligence. 2004,26(9):1124—1137. 无人机搭载具有更高分辨率、更强防震能力的摄像 设备,结合现有常用卫星影像,将拍摄的整个输变电 [9] 毛家好.无人机遥感影像快速无缝拼接[D].成都:电子科技 大学.2O10. 

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