第３２卷第２期 甘肃冶金 Ｖ０１．３２ Ｎｏ．２ ２０１０年４月 ＧＡＮＳＵ ＭＥＴＡＬＬＵＲＧＹ Ａｐｒ．，２０１０ 文章编号：１６７２－４４６１（２０１０）０２－００７１－０３ 异硫氰酸烯丙酯合成工艺研究 王 浩 （浙江工业大学理学院，浙江杭州３１００１４） 摘要：介绍了以水为溶剂、硫氰酸钠和烯丙基氯为原料、合成异硫氰酸烯丙酯的实验过程和结果，确定了最佳工 艺条件，产率高达９５．０％以上。 关键词：异硫氰酸烯丙酯；烯丙基氯；硫氰酸钠；非均相合成法 中图分类号：ＸＱ２２５．２４ 文献标识码：Ａ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｓｔｕｄｙ ｏｆ Ａｌｌｙｌｉｓｏｔｈｉｏｃｙａｎａｔｅ ＷＡＮＧ Ｈａｏ （Ｚｈｅｊｉａｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏｌｌｅｇｅ，Ｈａｎｇｚｈｏｕ ３１００１４，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ＣＯＵｌｅｅ ａｎｄ ｒｅｓｕｌｔｓ ｏｆ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｉｎｇ ａｌｌｙｌｉｓｏｔｈｉｏｃｙａｎａｔｅ ｔｌｌ ａｌｌｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅ．ｓｏｄｉｕｍ ｒｈｏｄａｎａｔｅ ａｎｄ ａｌｃｏｈｏｌ ｓｏｌｖｅｎｔ ｗｅｒｅ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．Ｔｈｅ ｏｐｔｉｍｕｍ ｐｒｅｐａｒｉｎｇ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｗｅｒｅ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ．ａｎｄ ｔｈｅ ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ ｙｉｅｌｄ ｏｆ ａＵｙ］ｉ－ ａｏｔｈｌｏｃｙａｎａｔｅ Ｇｏｕｌｄ ｒｅａｃｈ ９５．０％． Ｋｅｙ Ｗｏｒｄｓ：ａＵｙｌｉｓｏｔｈｉｏｃｙａｎａｔｅ；ａｌｌｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ；ｓｏｄｉｕｍ ｒｈｏｄａｎａｔｅ；ｈｅｔｅｒｏｓｐｈｅｒｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ １ 引言 许多报道认为，氯丙烯与硫氰酸钠非均相体系 反应，反应时间长、产率低，反应终点也难判断，原因 异硫氰酸烯丙酯是芥子油的有效成分，在食品、 主要是由于这一反应的非均相体系造成的结果。通 化工、医药和农药等行业有着广泛应用。国内外合 过实验我们选取合适的催化剂，制定合理的工艺流 成方法主要有以下几种：（１）丙烯醇的卤代羧酸酯或 程，克服非均相反应的缺点，达到了缩短反应时间、 磺酸盐与硫氰酸盐反应；（２）丙烯胺与硫光气或二硫 提高产率、降低成本的目的。 化碳反应；（３）丙烯氨基二硫代甲酸盐与氧氯化磷反 应；（４）丙烯硫醇、硫醚与卤氰反应，氯丙烯、及 ２ 实验部分 硫磺在乙醇介质中反应；（５）卤代丙烯与硫氰酸盐的 ２．１ 实验仪器及试剂 反应，反应温度一般在６Ｏ一９Ｏ℃，溶剂可用乙醇、丙 本项目实验中所用的合成仪器、分析仪器见表 酮、二甲基甲酸胺、二甲基亚枫等。这五种合成芥子 １所示。 油的方法，都有其缺点，有的是原料希缺昂贵，毒性 剧烈、易爆易燃，有的是反应条件苛刻，操作手续麻 表１ 试验所用仪器一览表 烦，不适于我们现有条件下生产。另外还有采用芥 子油或辣根为原料，采用天然提取的办法获得，但这 种方法能耗大、产率低、成本高，难以形成规模生产。 近年来，国内开发了异硫氰酸烯丙酯的人工合 成工艺，一是采用硫氰酸盐与烯丙基卤的液固非均 相反应，通过常压蒸馏提纯法直接合成目标产品；该 法原料易得，工艺简单。二是采用有机溶剂，使硫氰 酸盐与烯丙基卤发生均相反应，最后以减压蒸馏法 收集产品。 本项目实验中所用的化学试剂见表２所示。 ７２ 甘肃冶金 ＮａＳＣＮ＋ＲＣＩ，＿斗ＲＳＣＮ＋ＮａＣＬ 第３２卷 表２ 试验所用药剂一览表 ３ 结果与讨论 （１）物料摩尔比条件实验。以０．２５ ｍｏｌ投料量 计，固定反应温度６５℃，反应时间３ ｈ（从开始滴加 ＲＣ１计时），催化剂Ａ为０．１ ｇ，考察物料摩尔（Ｎａ— ２．２实验步骤 （１）方法一。在装有温度计、滴液漏斗、回流冷凝 ＳＣＮ：ＲＣＩ）比对异硫氰酸酯产率的影响，试验结果如 表４所示。 表４ 物料摩尔比对反应的影响 物料摩尔比 １．００：Ｏ．０９ １．００：１．００ １．００：１．０５ １．００：１．１０ 器和搅拌装置的三口瓶中，加入一定量的硫氰酸钠 和无水乙醇，搅拌并加热。加热到一定温度时，滴加 烯丙基氯，约Ｏ．５ ｈ滴完。保持反应液温度在６Ｏ一 ６５℃下继续反应０．５ ｈ。冷却，过滤，滤饼用少量乙 醇洗涤，弃去氯化钠；合并滤液和洗液，常压蒸馏回 收烯丙基氯和溶剂。最后在水循环泵常压下收集 １０５—１ｌｌ℃０．０６５ ＭＰａ的馏分，称重，计算产率。并 用气相色谱分析产品的纯度。 （２）方法二。在装有温度计、滴液漏斗、回流冷凝 器和搅拌装置的三口瓶中，加入一定量的硫氰酸钠 和水，并加人一定量的催化剂Ａ，搅拌并加热。加热 到一定温度时，滴加烯丙基氯，约０．５ ｈ滴完。保持 产率（％） ９４．３ ９６．７ ９６．５ ９６．９ 由表４可知，异硫氰酸烯丙酯的产率随ＮａＳＣＮ 和ＲＣ１物料摩尔比的增加或减少变化不明显，考虑 到原料ＮａＳＣＮ和ＲＣ１的价格较高，通过试验确定无 论哪种原料过量对产率和纯度没有太大影响，因此 确定物料摩尔比为１：１（ＮａＳＣＮ：ＲＣＩ）。 （２）￣１１水量条件实验。以０．２５ ｔｏｏｌ投料量计，物 料摩尔比为１：１（ＭｅＸ：ＲＣ１），固定反应温度６５℃， 反应液温度在６０～６５℃下继续反应２ ｈ。冷却，分 液，弃去水层，分出上层黄色油状物，称重，计算产 率。并用气相色谱分析产品的纯度。 通过这两种方法对比实验，考查溶剂对反应的 影响以及溶剂和收集产品压力对反应的影响（见表 ３）。 表３ 溶剂和收集产品压力对反应的影响 反应时间３ ｈ，催化剂Ａ为０．１ ｇ，考察加水量对反 应的影响，试验结果如表５所示。 表５ 加水量对反应的影响 由表５可知溶剂水量过多ＲＣ１易水解，产物异 硫氰酸烯丙酯随水排出量大，产率降低；水量过少油 水分离困难不利于产率和纯度，最适宜加水量为 ＮａＳＣＮ浓度的３Ｏ％（３Ｏ．５ ｇ）。 通过以上对比试验可知，异硫氰酸烯丙酯有机 （３）温度条件实验。以０．２５ ｍｏｌ投料量计，物料 摩尔比为１：ｌ（ＭｅＸ：ＲＣＩ），固定溶剂量３０．５ ｇ，反应 溶剂均相合成法，存在着成本高、工艺较复杂等缺 点；相对而言，以水作溶剂，有成本低、工艺操作简 单、对环境友好等优点。根据现有生产设备条件，本 实验采用非均相方法进行合成研究。因此，本文的 异硫氰酸酯的合成试验在以水作溶剂的条件下进 时间３ ｈ，催化剂Ａ为０．１ ｇ，考察温度对反应产率 的影响，试验结果如表６所示。 表６ 温度对产率的影响 行，并考察反应温度、反应时间、物料配比等条件对 其产率的影响。其合成原理为：将无机盐（ＭｅＸ）与 氯代化合物（ＲＣＩ）在水相中发生反应，由于氯代物 中氯原子的电负性很强，从而使与它相连的碳原子 上带有部分正电荷，容易受亲核试剂ｘ的进攻，经 反应生成异硫氰酸酯和氯化钠，其反应方程式为： ．由表６可知，在设定的物料摩尔比和反应时间 的条件下，随着反应温度的上升，异硫氰酸烯丙酯的 产率先上升，在７Ｏ℃达到９５．６℃，温度上升到８０ 第２期 王浩：异硫氰酸烯丙酯合成工艺研究 ７３ ℃时，产率又开始下降。这是由于温度过低时，反应 反应温度６５℃，反应时间３ ｈ，考察催化剂Ａ对反 速率太慢，适当提高反应温度有利于反应产率的提 应产率的影响，催化剂加入量对产率的影响，试验结 高，但温度不能过高，因为温度过高会因反应过于剧 果如表８所示。 烈而使ＲＣ１的挥发性损耗增加，同时还会加剧副反 应ＲＣＩ水解反应的发生，根据试验结果确定适宜的 表８ 催化剂加入量对产率的影响 反应温度为６０—７Ｏ℃。 （４）反应时间条件实验。以０．２５ ｍｏｌ投料量计， 物料摩尔比为１：１（ＭｅＸ：ａＣ１），固定溶剂量３０．５ ｇ， 反应温度６５℃，催化剂Ａ为０．１ ｇ，考察反应时间对 反应产率的影响，反应时间对产率的影响，试验结果 由表８可知，催化剂用量增加过多对产率影响 如表７所示。 很小，同时考虑价格因素，确定适宜催化剂加人量为 表７ 反应时间对产率的影响 ０．１ ｇ。 ４ 结语 （１）用水作溶剂，采用非均相合成法合成了异硫 氰酸烯丙酯，产率高达９８．０％。 由表７可知，反应时间延长，产率增加很少，产 （２）最佳加水量硫氰酸钠３０％溶液；最佳反应温 品质量变化不大。说明反应时间达到２．５ ｈ后，反 度为６Ｏ～７０℃；最佳反应时间为２．５ ｈ；最佳催化剂 应已经基本完成，根据试验结果，确定适宜反应时间 加入量为０．１ ｇ；物料摩尔比为１：１（ＮａＳＣＮ：ＲＣ１）。 为２．５ ｈ。 （５）催化剂Ａ条件实验。以０．２５ ｍｏｌ投料量计， 收稿日期：２００９—１０－３０ 物料摩尔比为１：１（ＭｅＸ：ＲＣ１），固定溶剂量３Ｏ．５ ｇ， 作者简介：王浩（１９９０－），男，现为浙江工业大学理学院学生。 从以上数据表明：该方法的精密度良好，完全满 版社，２００９． 足标准要求。 ［２］蔡军．ＩＣＰ．ＡＥＳ法在热镀锌合金分析中的应用［Ｊ］． 光谱实验室，２００１（４）：５３－５５． ４ 结语 ［３］张保卫．ＣＰ．ＡＥＳ在热镀锌合金分析中的应用［Ｊ］．电 采用ＩＣＰ－ＡＥＳ法测定压铸锌合金中的铝、镁、铜、 子工艺技术，２００３（１）：３６－３７． 铅、铁、铬、锡量，制备样品的方法和分析操作简单，大 ［４］ 陶俊．电感耦合等离子体发射光谱法测定铝合金中 多元素［Ｊ］．理化检验一化学分册，２００７（９）：５９－６０． 大的缩短了分析所需的时间，并且具有良好的准确度 和精确度，是一种理想的压铸锌合金分析方法。 收稿日期：２００９—１２－０３ 参考文献： 作者简介：张泽儒（１９８４．），男，甘肃金昌人，助理工程师。现从事各 ［１］ＧＢ／Ｔ １３８１８－２００９．压铸锌合金［ｓ］．北京Ｉ中国标准出 类光谱色谱分析工作。
