消毒副产物N-亚硝基二甲胺的预处理去除工艺

章靖;胡晨燕

【摘 要】As new finding disinfection by-products (DBPs), N -Nitrosodimethylamine (NDMA) is becoming research focus for its high carcinogenicity. The toxicity of NDMA as well as its harmful effect on human beings was presented. Some pretreatment technologies of drinking water such as activated carbon adsorption, enhanced coagulation, chemical oxidation, advanced oxidation, biological oxidation, photo—degradation and film processing were summarized. The control effect of the process on NDMA and its precursors were analyzed.%N-亚硝基二甲胺(NDMA)作为饮用水中一种新型的消毒副产物(DBPs),因其具有高致癌性逐渐成为研究热点.该文介绍了NDMA的毒性和对人体的危害,并通过对活性炭吸附、强化混凝、化学氧化、高级氧化、生物氧化、紫外光降解和膜处理六种饮用水预处理工艺进行了总结,分析了各工艺对NDMA以及其前体物质的控制效果. 【期刊名称】《净水技术》 【年(卷),期】2012(031)006 【总页数】4页(P22-24,32)

【关键词】N-亚硝基二甲胺(NDMA);饮用水;预处理工艺 【作 者】章靖;胡晨燕

【作者单位】上海电力学院能源与环境学院,上海200090;上海电力学院能源与环境学院,上海200090

【正文语种】中 文 【中图分类】TU991

饮用水消毒预处理工艺是控制减少消毒副产物的第一道工序。随着分析技术的进步，过去不能被检测的物质尤其是微污染物质已有很多能被定量检测。以N-亚硝基二甲胺（N-Nitrosodimethylamine,NDMA）为代表的亚硝胺类消毒副产物，由于具有强致癌性，在国外已经成为研究热点[1]。但对于通过预处理工艺控制NDMA及其前体物的研究还很薄弱，本文根据国内外最新文献，对饮用水中NDMA的去除方法进行综述。 1 去除工艺 1.1 活性炭吸附工艺

活性炭吸附是去除饮用水中有机物和消毒副产物的应用较为广泛的方法之一。活性炭表面多孔、且表面积大、化学稳定性好、机械强度高，能有效吸附有机物。活性炭对一些溶解度较小的有机物具有较强的吸附能力。然而对于类似NDMA这种在水中溶解度较高的消毒副产物，活性炭吸附的效果不够理想，通常需要对活性炭进行改性才能提高吸附量。代晓东等[2]选用木质素和椰壳两种商用活性炭作吸附剂去除水中的NDMA。试验结果表明未改性处理的情况下，由于水分子的竞争吸附，大多吸附位被水分子占据，同时NDMA以亚硝胺极性端被吸附，吸附量较小；改性处理后由于极性官能团的减少，活性炭疏水性增强，水分子吸附减少，NDMA多以甲基非极性端被吸附于微孔内，吸附量成倍增加，但总的吸附量仍然不够理想。田康宁等[3]研究发现煤质颗粒活性炭和木质粉末活性炭对NDMA具有较好的吸附效果，活性炭纤维和煤质粉末活性炭次之；而石英砂、粉末沸石和硅藻土等基本不能吸附NDMA；且通过对煤质颗粒活性炭进行碱性改性和氮气改性，仍无法提

高颗粒活性炭的吸附效果。Chung等[4]利用粉末活性炭吸附NDMA也得到类似结果，发现吸附率大约只有20%。 1.2 强化混凝工艺

强化混凝是通过改善混凝剂混合与反应条件、优化混凝工艺等方法来提高对源水中有机物去除率。常用的混凝剂包括PAC（聚合氯化铝）、PFS（聚合硫酸铁）、FeCl3等。强化混凝技术通常被认为通过控制消毒副产物的前体物质的生成，来降低消毒副产物的生成量[5]。而溶解性有机氮类化合物（DON）是水中溶解性有机物的重要组成部分，且DON在氯化消毒过程中可产生NDMA，所以目前强化混凝工艺通常用减少DON的量来达到控制NDMA的生成量。李伟等 [6]研究发现原水中的DON为0.13～0.21mg／L，约占 DOC的 3.1% ～3.9%，占 TDN 的3.7%～7.5%，同时又与温度变化呈现负相关性。与DOC相似，常规处理工艺对DON的去除率维持在20%左右。而DON分子质量小、亲水性强，因而混凝处理工艺很难将其完全去除[7]。Lee等[8]对美国28家水厂的处理结果进行统计后发现采用无机混凝剂与阳离子聚合物助凝工艺对DON的去除率只有23%。此外不同混凝剂对NDMA前体物的去除性能也有差异。Uyguner等[9]用氯化铁和明矾处理含腐殖酸水体，结果表明明矾能更有效地去除水中的腐殖酸。胡翔等[10]指出，聚硅酸硫酸铁在混凝过程中可形成较大矾花，沉降速度快，去除有机物能力明显优于硫酸铁、聚合硫酸铁。 1.3 化学氧化法

化学氧化处理技术是指依靠化学氧化剂的氧化能力，分解破坏水中污染物的结构，达到转化或分解污染物的目的。目前，饮用水处理工艺中常采用的化学氧化剂包括臭氧、二氧化氯、过氧化氢和高锰酸钾等，也包括几种方法联用等[11－13]。 臭氧是目前使用最多的氧化剂，臭氧在水中氧化反应有两个途径:分子臭氧的直接氧化反应；臭氧分解生成·OH的间接氧化反应。有研究表明，臭氧氧化可使疏水

有机物断键开环，从而改变水中疏水性有机物/亲水性有机物的比例，增加水中有机物的极性或亲水性，提高DBPs前体物的可生化性，保证了后续工艺对DBPs前体物的有效去除[14]。韩国学者在实验室内测出了NDMA同臭氧和H2O2反应的速率常数分别为 （0.052±0.0016）mol－1·L·s－1 和（4.5±0.21）×108 mol－1·L·s－1[15]。单独采用臭氧氧化的试验结果表明当pH=7时，NDMA的氧化率为13%；而当pH值增至8时，该数值上升到55%。加入过氧化氢并且pH值分别为7和8时，NDMA的氧化率约为85%。 1.4 高级氧化法

由于单独使用臭氧氧化工艺控制含氮消毒副产物的效率不高，所以通常采取AOPs（高级氧化技术）来控制水中DBPs，包括紫外线、臭氧、双氧水、Fenton试剂和超声波等多种工艺的联用。徐冰冰等[16]对UV／O3和UV／H2O2两种高级氧化工艺降解水中NDMA和控制DMA生成的能力进行了比较研究。结果表明UV／H2O2能够有效降解NDMA，但不能控制DMA的生成；而UV／O3高级氧化技术不仅能够有效地去除NDMA，同时对NDMA的生成量也有很好的控制作用。Andrzejewski[17]的试验也得到了类似的结果。有研究表明在臭氧氧化工艺中如若存在Br－，能对NDMA的生成起到正催化作用，Br－存在可促使二甲基磺酰胺（dimethylsulfamide,DMS）形成NDMA。因为Br－被·OH氧化形成HBrO，然后在有氧条件下和DMS反应生成Br－DMS类物质。而经研究Br－DMS在臭氧条件下能够形成NDMA。这一系列反应中Br－充当了催化剂而导致了NDMA生成量的增加[18]。因此在使用臭氧氧化工艺处理饮用水时应注意卤代离子的含量以控制NDMA的生成势。Hiramoto等[19]报道Fenton试剂对NDMA具有较好的去除效果，但由于最终会产生NO，且会对DNA和蛋白质分子造成非酶性破坏，同时Fenton试剂氧化降解需要在强酸性环境中才能进行，这增加了水处理的成本，所以Fenton试剂无法大规模使用。

1.5 生物氧化

生物氧化预处理是指在常规净水工艺前，增设生物处理工艺，借助于微生物群体的新陈代谢活动，来控制水中的有机污染物、氨氮、亚盐氮及其他污染物质。生物氧化能将可降解的有机污染物降解成为无机物，从而减少DBPs的生成。常用的方法有生物滤池、生物转盘、生物流化床、生物接触氧化池以及生物反应膜等。刘冰等[20]研究表明原水在经过生物滤池后，DON的平均浓度显著性增加，增加约46%。这是因为在生物处理过程中，微生物产生溶解性微生物产物（soluble microbial products，SMPs），SMPs产生的途径可分成基质利用相关型产物（substrate－utilization－associated products,UAP）和生物量相关型产物（biomass－associated products,BAP）两类，而通过生物滤池进出水样的三维荧光图谱发现，生物滤池处理过程中产生的芳香蛋白类物质SMPs是DON增加的主要原因，SMPs是含氮化合物，它可以最终作为DON。在填料层0～10 cm范围内，生物量和生物活性较高，水中的有机物可生物降解性高，对DON的去除率最高。UAP是SMPs的主要形式，它的可生物降解性高。所以DON的生成率小于DON的去除率，DON浓度呈下降趋势。而在填料层10～100 cm范围内，由于生物活性的下降和水中可生物利用有机物减少，DON去除率下降，同时微生物以底物利用转化为内源呼吸，BAP逐渐成为SMPs的主要成分，而BAP的可生物降解性差，这就使得SMPs逐渐积累，DON的浓度也逐渐增加，从而导致饮用水中NDMA的浓度增加。如何控制SMPs的含量来控制出水DON浓度和

NDMA的浓度是相当关键的。Chung等[21]研究了氢基质生物膜反应器（MBfR）对NDMA的去除效果，发现在特定条件下MBfR对NDMA的去除率可高达96%。通过动力学研究发现，H2的活性是影响NDMA去除效果的主要因素。 1.6 紫外光降解

在水处理过程中，紫外光有直接或间接降解有机物的能力，所以紫外光可以作为对

水中有机物的主要光化学降解手段。紫外光对NDMA具有很好的光降解性。徐冰冰等[22]研究表明紫外光能够有效降解水中的NDMA，紫外光解5min，NDMA去除率可以达到97.5%。紫外光辐射强度的增加有利于NDMA的去除,水质对紫外光降解NDMA具有一定的影响。NDMA在300～350 nm处有次级吸收带[23]，Plumlee等[24]通过对NDMA、亚硝基二乙胺（NDEA）、亚硝基二丙胺（NDPA）、亚硝基二丁胺（NDBA）等7类亚硝胺类物质的太阳光光解作用的研究发现，NDMA的量子产量Φ为0.41，其它6种亚硝胺类物质的Φ为0.43和0.61，随着水中溶解性有机物（DOC）浓度的增加，NDMA的光解效率会降低。在紫外光降解有机物的过程中，通常会选用TiO2做催化剂来提高DBPs的去除率。当TiO2受到光子能量大于其禁带宽度的紫外光照射时，其价带电子受到激发，跃迁到导带，产生光生电子－空穴对。在电场作用下，电子和空穴有效分离并迁移到TiO2颗粒表面的不同位置。光生空穴和光生电子分别具有极强的氧化性和还原性，能在TiO2颗粒表面与水及水中的物质进行一系列光催化氧化还原反应[25]。Lee[26]采用纯TiO2和经过表面修饰的TiO2（即铂沉积、二氧化硅负载、高氟化树脂涂层和表面氟化作用）作为催化剂光催化降解水体中的NDMA。研究表明NDMA的光催化降解反应速率得到了显著提高。紫外光降解工艺目前是很有发展潜力的消毒工艺，但目前还未普及。 1.7 膜处理技术

膜处理技术是指利用人工合成的高分子或无机材料制成的膜，使溶剂与溶质或微粒隔断，在膜两侧使水与水中成分或水中各类成分之间的运输推动力形成差异，把预去除的成分分离出去的方法。常用的膜有微滤（MF）、超滤（UF）、纳滤（NF）、反渗透（RO）等。一般来说，MF和UF对水中高分子量有机物具有较好的去除效果，但是由于其膜孔径与溶解性有机物比较大，因此单独应用MF和UF膜对水中NDMA的去除率并不高。而纳滤和反渗透对于水体中分子量小的有

机物具有良好的去除作用。尤其反渗透膜具有高效的截留作用，能够确保出水水质的稳定性。Eva等[27]研究了反渗透膜对7种亚硝胺类物质的去除效果，发现分子量越大，拦截效果越好，且对NDMA去除率约56%～70%。膜处理技术虽已成为给水处理[28]研究的重点，然而膜污染了其应用。因此在膜处理技术控制NDMA的研究上，应重点解决膜污染和膜寿命的问题。 2 小结和展望

目前控制NDMA的两条途径是控制消毒副产物NDMA的生成势和控制NDMA的前体物，然而单独采用一种工艺目前很难达到较好的控制效果。当单一工艺不能达到较好的出水要求时，应考虑多种工艺联合使用。同时应积极地控制源头产生的NDMA，积极减少NDMA的前体物质；也应积极的开发高效廉价的膜材料和寻找更合适的药剂来控制NDMA的产生，使得饮用水中NDMA含量尽可能的少，从而减小NDMA所带来的健康风险。 参考文献

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