硫酸钾生产工艺研究现状

无机盐工业第42卷第4期

INORGANICCHEMICALSINDUSTRY2010年4月

硫酸钾生产工艺研究现状

陈代伟,郭亚飞,邓天龙

1,2

1,3

1,2,3

*

(1.成都理工大学材料与化学化工学院,四川成都610059;2.中科院盐湖所盐湖资源与化学重点实验室;

3.天津市海洋资源与化学重点实验室)

摘 要:硫酸钾是一种优质无氯钾肥,关系到中国农业安全发展战略。归纳总结了国内外硫酸钾生产现状,生产方法主要有:硫酸法、复分解法、海水或卤水提取硫酸钾、固体钾矿提取法等。各工艺特点是:曼哈姆法能耗高,设备腐蚀严重,单炉生产能力难扩大;缔置法生产规模都偏小、生产过程中缔合剂损失较大;复分解法需要优质原料与资源;固体钾矿提取法技术不成熟。充分利用中国丰富的盐湖和海(卤)水资源以及特定的味精废液等资源,探索资源的循环经济建设,大力开发硫酸钾创新生产工艺技术,将是未来的主攻方向。 关键词:钾肥;硫酸钾;复分解法

中图分类号:TQ131.13 文献标识码:A 文章编号:1006-4990(2010)04-0004-04

Currentresearchstatusofproductiontechnologyofpotassiumsulfate

ChenDaiwei,GuoYafei,DengTianlong

1,2

1,3

1,2,3

(1.SchoolofMaterials,ChemistryandChemicalEngineering,ChengduUniversityofTechnology,Chengdu610059,China;2.KeyLaboratoryofSaltLakeResourcesandChemistry,QinghaiInstituteofSaltLakes,ChineseAcademyofSciences;

3.TianjinCityKeyLaboratoryofMarineResourcesandChemistry)

Abstract:Potassiumsulfate,whichisrelatedtothesafetyofChineseagriculturaldevelopmentstrategy,isakindof

-qualitypotashighhfertilizerwithoutchloride.Currentstatusofpotassiumsulfateproductionathomeandabroadwassumma2

rized.Majorproductionmethodsincludesulfuricacidmethod,doubledecompositionmethod,extractionfromseawaterorbrine,andsolidpotassiumoreextractionmethodetc..Characteristicsofeachmethodwerereviewed,suchasMannheimmethodishighinenergyconsumption,severeinequipmentcorrosion,anddifficulttoenhancetheproductivityofsinglefur2nace;associateddisplacementmethodissmallinproductionscaleandhasaseriouslossofassociatingagentduringproduc2tionprocess;doubledecompositionmethodneedsmuchhigh-qualityrawmaterialandresources;andsolidpotassiumoreex2tractionmethodstillhassometechnicalproblems.Inordertotakefulladvantageoftheabundantresources,suchassaltlakesandsea(brine)waterandspecificwastemonosodiumglutamateliquidetc.,theexplorationofrecyclingeconomycon2structionandvigorouslydevelopinginnovativeproductiontechnologyofpotassiumsulfatewillbethemaindirectioninfu2ture.

Keywords:potashfertilizer;potassiumsulfate;doubledecompositionmethod

硫酸钾是一种无氯钾肥,在世界钾肥总产量中约占5%,特别适用于忌氯作物。目前,生产硫酸钾

[1]

的主要方法有:曼哈姆法、缔置法、复分解法等。笔者主要总结了硫酸钾的生产工艺和新进展,以期为中国硫酸钾生产提供参考。

的工艺。其生产方法是用氯化钾与浓硫酸在曼哈姆炉内分步反应,首先是反应生成硫酸氢钾,再在较高温度下继续与氯化钾反应生成硫酸钾;利用重油或气体燃料在反应炉燃烧室供热,温度为1000~1100e,反应室温度控制在520~540e。反应产物经冷却、粉碎、部分中和后即得产品,副产物HCl经冷却、洗涤、吸收得到质量分数为32%~35%的盐酸。该工艺成熟,产品硫酸钾的品位高,几乎无损失,钾的收率较高;但由于反应处在强酸高温条件下,设备腐蚀严重,单炉的生产能力较小,一般为年产10万,t且大量副产的液体盐酸的销路直接影响

1 硫酸法制取硫酸钾

1.1 曼哈姆法

曼哈姆法是用硫酸和氯化钾为原料生产硫酸钾

*基金项目:国家自然科学基金重点和面上项目(20836009,40773045)。

[1]

2010年4月 陈代伟等:硫酸钾生产工艺研究现状5

到硫酸钾的生产。

1.2 缔置法

缔置法是以氯化钾、硫酸和有机溶剂为原料,经缔合、置换和解缔等反应生产硫酸钾的方法。其工艺原理是:利用有机溶剂对盐酸和硫酸亲和力的不同来制取硫酸钾。在此工艺中,有机溶剂对硫酸钾的产率和品质有很大的影响。国内学者用液氨、高沸点有机溶剂、复合有机溶剂等作为缔合剂改进并优化了工艺参数,大大缩小了能耗和提高了钾的收率,使钾的收率最高达95%以上

[2]

。若选用高沸点

有机溶剂,硫酸钾吨产品的能耗折标煤约200kg,比曼哈姆法的能耗大为降低;用复合有机溶剂作为缔合剂则对原料要求不高,适应性强,如稀硫酸或废酸也可采用。

缔置法与曼哈姆法相比,具有操作条件较温和、设备腐蚀程度小、能耗低、生产时间短、基本无/三废0产生、副产氯化铵等优点;但此法工艺尚不够成熟,如生产规模偏小、缔合剂溶损、多数有机溶剂有毒等。

2 复分解法制取硫酸钾

2.1 硫酸铵法

硫酸铵法是利用硫酸铵和氯化钾在溶液中的复分解反应和产物溶解度差异来制取硫酸钾和氯化铵的方法,其反应式如下:

(NH4)2SO4+2KClK2SO4+2NH4Cl

通过实验研究发现,工艺的反应时间、溶剂浓度、硫酸铵初始浓度、配料比、反应温度对硫酸钾的

产率影响较大,影响顺序依次为:反应时间>溶剂浓度>硫酸铵初始浓度>配料比>反应温度

[3]

。在

生产过程中加入甲醇等有机溶剂,在最佳工艺条件下K[4]

2O的收率可达93.40%。

硫酸铵法生产硫酸钾,虽然投资少,二次转化也能生产出质量较好的产品,但产品成本较高、生产规模小、收率低、经济效益差,尚存在一些技术障碍。2.2 硫酸钙法

硫酸钙法又称石膏法,分为一步和两步转化法。一步转化法是以氨为催化剂,石膏和氯化钾在氨的饱和溶液中直接进行反应制得硫酸钾,并副产氯化钙,其反应式如下:

CaSO4#2H2O+2KCl

K2SO4+CaCl2+2H2O

两步转化法是以碳酸氢铵与石膏反应生成碳酸钙和硫酸铵,硫酸铵再与氯化钾进行复分解反应制得硫酸钾,可联产轻质碳酸钙,其反应式如下:

CaSO4#2H2O+2NH4HCO3

(NH4)2SO4+CaCO3+CO2+3H2O

(NH4)2SO4+2KCl

K2SO4+2NH4Cl

张兴法等

[5]

以K+

,Ca2+

//SO2--

4,Cl,NH3-

H2O混合体系相图为理论基础,研究了石膏转化法制取硫酸钾工艺参数,发现对硫酸钾的产率影响顺序为:氨水质量分数>反应温度>反应时间>液固

比>配料比。杨林军等[6]

研究了硫酸钾在氨介质中的成核速率,发现晶体生长速率、悬浮密度、搅拌速率会影响硫酸钾在氨介质中的成核速率。此外,有学者研究了添加有机溶剂提高硫酸钾产率,发现三乙醇胺、氨-异丙醇、甲醇、异丙醇、OP乳化剂及十二烷基苯磺酸钠等有机添加剂可以提高产品的质量和收率

[7]

。

一步法具有工艺流程短、操作简单、成本低、产品质量好等优点,但在生产过程中会产生难处理的

氯化钙,致使产品质量不稳定;两步法具有操作方便、设备的生产强度大、工艺操作稳定并副产轻质碳酸钙等优点。2.3 芒硝法

芒硝转化法是迄今研究最多、且最为深入的制

取硫酸钾方法,其理论基础是Na+,K+//Cl-,SO2-

4-H2O四元水盐体系多温相图,进行相图分析,再通过物料计算,然后得出最佳生产工艺条件。此法主要分两步反应,第一步反应是在25e下进行,第二步反应是在60~100e下进行。

刘慧君等[8]

根据各种盐在不同温度下的溶解度的差异进行结晶分离,生产硫酸钾,并副产氯化钠。国内学者的大量研究,发现工艺的反应温度、配料比、水平衡、原料中的杂质等对钾离子转化率和硫酸钾的品质有较大影响。针对这些影响因素,刘晓

红等[9]

研究了温度对氯化钾芒硝转化法制取硫酸钾的影响,发现在一段反应中,随温度升高,钾芒硝中间产品和硫酸钾产品中氯离子含量升高,钾离子含量降低;温度高于30e时,产品硫酸钾达不到ZBG21006)19标准的一等品要求。因此,一段

转化的温度控制在30e以下为宜。赵晓霞等[10]

分析了芒硝法生产过程中母液量不平衡的原因。师小刚

[11]指出利用钾芒硝母液洗涤溶解次品氯化钠可

以有效地解决工艺中的母液量平衡问题。张益魁[12]

发现芒硝中的水不溶物和氯化钾中氯化钠会影响硫酸钾产品的质量,因此需对原料中的杂质进行处理,使得芒硝中的水不溶物质量分数低于2%,氯化钾原料中氯化钠的质量分数低于8%。此外,冯新等

[13]

发现工艺中钾离子转化率和能耗是芒硝

6 无机盐工业 第42卷第4期

法两个最重要的指标,并通过PHEES软件计算,发现随着转化率的提高,能耗随之加大,只有综合考虑转化率与能耗的关系,才能达到优选目的。据国内一些厂家的介绍,该法制取硫酸钾的收率已达95%~98%。

总体而言,芒硝法具有工艺简单、装置易放大、投资小、能耗低、无污染等优点;然而由于钾芒硝(3K2SO4#Na2SO4)是复盐,组分不恒定,钾、钠物质的量比(2.1~2.7)不稳定,钾芒硝母液稍蒸过就会有钾芒硝共同结晶,因此硫酸钾成品的质量不容易提高,而且盐质也很难纯净。2.4 硫酸亚铁法

硫酸亚铁法是以K+

,Fe2+

//Cl-,SO2-

4-H2O四元相图为理论指导,利用钛白副产绿矾、硫铁矿烧渣等工业副产品中的硫酸亚铁与氯化钾发生复分解反应制取硫酸钾的一种方法。该法生产方式主要有:1)硫酸亚铁与氯化钾反应生成复盐,复盐再分解生成硫酸钾。该工艺流程简捷、操作控制方便、对设备腐蚀小、原料便宜易得且原料消耗较低、生产过程中无/三废0产生;2)硫酸亚铁与碳酸氢铵反应生成硫酸氢铵,硫酸氢铵再与氯化钾反应生成硫酸钾;3)硫酸亚铁水解为氢氧化铁和硫酸,硫酸再与氯化钾反应生成硫酸钾,此反应不能自发进行,该技术采用20%(质量分数)TOA(三辛氨)+10%(质量分数)TBP(磷酸三丁酯)+70%(质量分数)正辛醇作萃取体系,从FeSO2+

4水溶液中将H2SO4萃出,使Fe

水解沉淀,从而使反应向生成硫酸钾的方向进行。

中国农业科学院土壤与肥料研究所研制的利用钛白粉为原料液相法生产氧化铁、硫酸钾和氯化铵技术,硫酸钾转化率可达到98.5%?0.5%。

3 海水或卤水制取硫酸钾

从海水或卤水中提取硫酸钾的主要方法有:高温盐法、浮选法、旋流法、制碱废液与盐田卤水氨法、

液膜法等。李浩等[14]

采用罗布泊盐湖硫酸镁亚型卤水作初始原料,利用分解或转化、浮选得到氯化钾和软钾镁矾,所得氯化钾和软钾镁矾再经转化、结晶制取硫酸钾。杨建元等[15]

以K+

,Mg2+

//Cl-

,SO2-4-H2O四元介稳相图为理论指导,发明了以硫酸盐卤水生产的钾混盐和光卤石为原料生产硫酸钾的方法,工艺流程分为分解过滤、转化筛分、过滤、硫酸钾合成、过滤干燥5个工序。工艺具有生产成本低、原料利用率高、工艺简单、产品质量高等优点。中国的钾盐矿种以内陆湖沉积的液体矿为主,占资

源总储量的95%以上,具有巨大的开发潜力,因此从海水或卤水中直接提取硫酸钾,对于缓解中国钾肥短缺现状具有重要的意义。

4 固体钾矿提取法制取硫酸钾

固体钾矿提钾的主要方法有:压热法、高温挥发

法、直接法、离子交换法、低温酸解法、浮选法、微生物法和焙烧法。各种钾矿提钾方法普遍存在渣多、能耗高、产品中有效K2O低等缺点,因此各种技术方法实现产业化都有较大困难。中国可溶性钾矿(除云南思矛地区有限的固体钾矿外,该钾矿主要采用溶浸浮选法生产氯化钾)资源严重缺乏,但以钾长石为代表的不溶性钾矿资源却异常丰富,全国

钾长石资源保有量超过100亿t[16]

。因此,加大资源和技术投入,开展不溶性钾长石资源的有效开发利用研究,对于一定程度上缓解中国缺钾资源现状具有现实意义。

5 其他硫酸钾生产工艺

针对较为特殊的原料和资源,其他生产硫酸钾的方法还有:离子交换法、热钾碱法、微波辐射法、废酸秸杆法、膜分离法等。

针对海卤水资源,袁俊生等[17]

研究了沸石法从海水及苦卤中提取硫酸钾新技术,并完成了硫酸钾300t/a中试和钾200t/a中试。对提升中国传统海盐及盐化工产业链、充分利用海盐苦卤资源具有重要意义。李岭等[18]

探讨了利用热钾碱(主要成分为K2CO3)与浓硫酸中和至pH=6~7,即热钾碱液法制取K2SO4工艺,该工艺可利用烧碱厂的工业废硫酸作中和原料,具有设备简单、钾回收率高的特点。近年,有专利发明研究了以氯化钾和硫酸为原料的微波辐射法制取硫酸钾,主要是按比例混合原料,在微波辐射下反应生产硫酸钾的新方法,与现有技术相比,具有反应速度快、生产周期短、质量稳定、

对环境无污染、节省能源和降低成本等特点[19]

。王爱军

[20]

发明了利用味精废液生产硫酸钾有机型复

合肥料的方法。硫酸钾产品中氮含量高,同时含有硫、钙、镁、铁、锰、铜、锌、硼等各种微量元素,且富含

有机质和氨基酸,属于全营养、环境友好型复合肥料。王天伦

[21]

发明了一种利用废硫酸和秸杆生产

硫酸钾新工艺,工艺包括秸杆选择、燃烧、浸提、中和、浓缩、结晶、过滤、甩干工序,具有原料广泛、投资少、成本低、环境污染小的特点,适于乡镇企业钾肥生产。膜分离法是以硫酸和氯化钾为原料,采用膜

2010年4月 陈代伟等:硫酸钾生产工艺研究现状蒸馏反应器生产硫酸钾的方法,具有能耗低,产品中不含氯等优点,但因交换膜多需进口,从而使生产成本大大增加。

值得指出的是:上述工艺提取硫酸钾多是针对特殊的原料或特定资源,研究工作多停留在试验阶段,尚待在大规模工业生产中进一步革新。

[22]

7

[7] 杨荣华,张恭孝,王宗文.天然石膏制备硫酸钾清洁生产工艺

的研究[J].无机盐工业,2008,40(12):50-52.

[8] 刘慧君,贺楚华,吴旭明,等.芒硝制取硫酸钾的新工艺研

究[J].海湖盐与化工,2005,34(1):14-16.

[9] 刘晓红,刘晓萍.温度对氯化钾芒硝转化法制取硫酸钾的影

响[J].南昌大学学报:工科版,1997,19(2):88-92.

[10] 赵晓霞,贺春宝.芒硝法生产硫酸钾过程中水平衡的研

究[J].无机盐工业,2001,33(3):33-34.

[11] 师小刚.芒硝法生产硫酸钾工艺中副产盐质提高的研究[J].

化工,2004(2):19-21.

[12] 张益魁.氯化钾和芒硝原料中杂质对制备硫酸钾影响的研

究[J].海湖盐与化工,1994,26(3):13-17.

[13] 冯新,刘畅,吉晓燕,等.芒硝法生产硫酸钾工艺的模拟与分

析[J].高校化学工程学报,2000,14(6):583-586.

[14] 李浩,唐中凡,尹新斌,等.利用罗布泊盐湖卤水制取硫酸钾

工艺试验研究[J].盐业与化工,2008,37(2):9-12.[15] 杨建元,夏康明,马建玲,等.以钾混盐和光卤石为原料生产

硫酸钾的方法:中国,200510091865[P].2005-08-16.[16] 陈定盛,石林.钾长石-硫酸钙-碳酸钙热分解体系的再探

索[J].化工矿物与加工,2006(6):18-21.

[17] 袁俊生,谢英惠,栋.用海水制取硫酸钾的方法:中国,

2005101336[P].2005-12-28.

[18] 李岭,章友发.由工业废硫酸和热钾碱液制硫酸钾工艺探

讨[J].湖北化工,2002,19(5):38-39.

[19] 聊城大学.一种微波辐射生产硫酸钾的新方法:中国,

200710014462[P].2007-05-31.

[20] 王爱军.一种利用味精废液生产硫酸钾有机型螯合液体冲施

肥的方法:中国,200810134663[P].2008-08-15.

[21] 王天伦.利用废硫酸和秸杆生产硫酸钾新工艺:中国,

200810110554[P].2008-06-03.

[22] TomaszewskaM.Preliminarystudiesonconversionofpotassium

chlorideintopotassiumsulfateusingmembranereactor[J].Jour2nalofMembraneScience,2008,317(1/2):14-18.

6 结束语

硫酸钾是一种优质钾肥,关系到中国农业安全

发展战略。笔者认为:经典的曼哈姆法能耗高,设备腐蚀严重,单炉的生产能力难扩大;缔置法的生产规模都偏小、生产过程中缔合剂损失较大;硫酸铵、石膏及钙芒硝、芒硝等转化法生产硫酸钾工艺,除主要依托这些优质原料与资源外,还需要氯化钾原料,而中国氯化钾资源与生产能力有限(不能满足国内需要),70%尚依靠进口,因此需要大力改进转化法生产工艺,依靠技术改造和革新,达到环保、节能、低成本和高效的钾转化率是研究的核心和关键;结合特殊的原料或特定资源,如中国丰富的盐湖卤水、海水资源以及特定的味精废液等,探索资源的循环经济建设,节能减排,大力开发硫酸钾创新生产工艺技术,将是未来的主攻方向。

参考文献:

[1] 王惠媛,许松林.硫酸钾生产技术现状[J].化肥工业,2005,

32(1):29-31.

[2] 刘晓红,刘晓萍.溶剂萃取法制备硫酸钾[J].海湖盐与化工,

2003,32(3):35-37.

[3] 张兴法,刘守强,胡章文,等.溶剂法制取硫酸钾工艺研究[J].

合肥工业大学学报:自然科学版,2003,26(4):558-561.[4] 胡章文,刘守强,张兴法.溶剂法制备硫酸钾工艺条件的优化

研究[J].安徽工程科技学院学报,2004,19(2):28-31.[5] 张兴法,秦广超,胡章文,等.磷石膏溶剂法制备硫酸钾工艺研

究[J].合肥工业大学学报,2004,27(8):928-930.

[6] 杨林军,熊方容,漆嘉蕙.石膏转化制硫酸钾结晶动力学及结

晶添加剂研究[J].化肥工业,2003,30(1):33-36.

收稿日期:2009-10-23作者简介:陈代伟(1983)

相平衡。

联系人:邓天龙

联系方式:tldeng@is.lac.cn

),男,硕士,主要研究方向为水盐体系

(上接第3页)

[7] 韩登仑,张忠元,宋春林,等.用铬盐废渣制取冰晶石的方法:

中国,101475198[P].2009-07-08.

[8] MarshallMA.Productionofchromiumtrioxide:US,4431625[P].

984-02-14.

[9] 王世君,吴兆栋,郑晓壮,等.一种铬酸酐的制备方法:中国,

1424258[P].2003-06-18.

[10] 李先荣,张国庆,秦龙.高纯度粒状铬酐的生产方法:中国,

101219808[P].2008-07-16.

[11] 王拥军,包勇锋,戈宝武,等.电解生产高纯金属铬的方法:中

国,101260537[P].2008-09-10.

[12] NorbertLonhof.fProcessforthepreparationofchromicacid:US,

5096548[P].1992-03-17;5181994[P].1993-01-26.

收稿日期:2009-11-24

作者简介:纪柱(1933) ),男,毕业于南开大学化学系物理化学专

业,在中海油天津化工研究设计院从事物理化学、分析化学及化学工艺研究,主要研究铬化合物的反应机理和新工艺,曾在美国APCL公司从事环境分析监测,现已退休,继续进行铬盐资料收集翻译整理工作,为中国无机盐协会专家委员会成员。

联系方式:jz330410@sina.com