第１Ｏ期 王君毅．高强型高模低收缩涤纶工业长丝的研发 ６０９ 高强型高模低收缩涤纶工业长丝的研发 王君毅 （浙江海利得薪材料股份有限公司，浙江海宁３１４４１９） 摘要：介绍高强型高模量低收缩（ＨＭＬＳ）涤纶工业长丝的生产工艺，通过调整和优化工艺，提高聚酯切片的特性 粘度，改善分子结构，生产出了二代和三代ＨＭＬＳ涤纶工业长丝。研究了ＨＭＬＳ涤纶工业长丝在高温受热条件下物 理性能的变化。与一代ＨＭＬＳ涤纶工业长丝相比，三代ＨＭＬＳ涤纶工业长丝的耐热性能提高，热强损失降低。 关键词：涤纶工业长丝；聚酯帘布；耐热性能；物理性能 中图分类号：ＴＱ３４０．１ 文献标志码：Ａ 文章编号：１００６—８１７１（２０１４）１０—０６０９—０６ 涤纶工业长丝具有初始模量高、强度大、耐疲 纶工业长丝也面临着升级换代。 劳性能好、尺寸稳定性优异等性能特点，被广泛应 用于制作子午线轮胎帘布、机械橡胶制品、绳、网、 吊索（带）、安全带等领域。其中，用高模量低热收 缩（ＨＭＬＳ）涤纶工业长丝生产的聚酯帘布已逐步 替代锦纶帘布，成为半钢子午线轮胎的主要骨架 材料。 在提高纤维强力的基础上，同时保持着优异 的机械稳定性和热稳定性，从而避免ＨＭＬＳ涤纶 工业长丝在帘布浸胶和轮胎硫化过程中过多的热 强损失，以及保持轮胎使用中良好的尺寸稳定性。 本工作对ＨＭＬＳ涤纶工业长丝在高温受热条件 下强度等物理性能变化方面问题进行研究。 ２００３年１Ｏ月，我公司引进了日本东丽公司 年产４ ０００ ｔ的ＨＭＬＳ涤纶工业长丝生产线并投 产，是国内内资企业最早生产ＨＭＬＳ涤纶工业长 丝的企业。截止２０１２年年底，我公司ＨＭＬＳ涤 １ ＨＭＬＳ涤纶工业长丝的生产工艺流程 ＨＭＬＳ涤纶工业长丝的生产工艺流程示意 见图１。 切片料仓卜＿＿一ｌ预结晶器卜— 固相聚合器卜＿－－．１干切片料仓 纶工业长丝的年产量达到了４５ ０００ ｔ，并且掌握 了拥有自主知识产权的ＨＭＬＳ涤纶工业长丝生 产工艺。 随着我国汽车工业的迅猛发展，尤其是家用 汽车的日益普及，对半钢子午线轮胎的需求量也 日益提高（２０１０年，我国半钢子午线轮胎的产量 计量泵Ｈ熔体分配器 螺杆 纺丝料仓 组件（喷丝板）Ｈ后加热器 隔热筒 室（环吹风 已经突破２亿条），同样对轮胎的性能和质量要求 也越来越高。同时随着人们对节能、低碳排放的 重视，轮胎制造商更加注重绿色环保轮胎的开发， 网络器Ｈ牵伸辊（拉伸定型松弛）Ｈ油轮Ｈ纺丝甬道 ｌ 堡Ｈ堂笙塑Ｉ 这就对半钢子午线轮胎的骨架材料提出了更高的 强度、机械稳定性和热稳定性要求，即对作为半钢 子午线轮胎中的主要骨架增强材料——ＨＭＬＳ 聚酯帘布提出了新的要求，以此类推，ＨＭＬＳ涤 作者简介：王君毅（１９８３一），男，浙江海宁人，浙江海利得新 材料股份有限公司工程师，主要从事涤纶工业长丝的研发与生产 工作。 图１ ｔｌＭＬＳ涤纶工业长丝的生产工艺流程示意 １．１ 固相聚合工艺流程 固相聚合工艺装备主要由湿切片料仓、预结 晶器、固相聚合器、干切片料仓、氮气循环及净化 系统组成，其一段式流程（年产１万～３．５万ｔ）示 意见图２。 湿切片通过气体输送装置输送至湿切片料 ６１Ｏ 轮胎２ １一预结晶器；２氮气循环和净化系统；３一固相聚合器。 圈２ 固相聚合工艺一段式流程示意 仓，然后再输送至预结晶器。切片在预结晶器中 利用热空气结晶，然后利用旋转喂料器输送到固 相聚合塔进行固相聚合。 预结晶的切片从固相聚合塔顶部移动到底 部，在这一过程中，切片与从固相聚合塔底部进人 的热氮气接触，进行固相聚合反应。影响聚合反 应最重要的因素包括操作温度、切片在固相聚合 塔中的停留时间及氮气纯度。 固相聚合主要发生的反应包括脱乙二醇和脱 水，其反应方程式如下： Ｃ（）（）ＣＨ２ ＣＨ ｏＨ＋ＨＯＣＨ２ ＣＨ２ ｏＯＧ一—— Ｃ０（）ＣＨ２ ＣＨ２（）Ｏ（＞一＋Ｈ０一ＣＨ２ ＣＨ 一ＯＨ十 （１） 一ＣｏｏＨ＋ＨＯＣＨｚ ＣＨ２ ＯＯＣ一—— －ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ｏｏＣ一＋Ｈ ｏ十 （２） １．２直接纺丝牵伸和卷绕工艺流程 日本东丽公司和ＴＭＴ公司的纺丝牵伸和卷 绕设备用于生产ＨＭＬＳ涤纶工业长丝，每套设备 包括螺杆挤压机、计量泵、纺丝箱体、组件（喷丝 板）、后加热器、隔热筒、冷却室、牵伸设备（牵伸 辊）、网络器、卷绕机等零部件。纺丝设备装置如 图３所示。 干切片通过自身重力作用输送到纺丝设备的 螺杆挤压机中，并在挤压机中熔融。挤压机内的 熔体通过熔体分配管输送到安装在纺丝箱体底座 内的计量泵中。然后熔体经纺丝组件过滤，并从 喷丝板的喷丝孔中挤出。 经过后加热器，在冷却室（环吹风）中被空调 工业 ２０１４年第３４卷 ６ １螺杆挤压机；２－－计量泵；３一纺丝箱体；４－－后加热器； ５冷却室；６牵伸设备；７卷绕机。 图３纺丝设备装置 风固化并形成连续的长丝。丝束经冷却室冷却后 直接经过纺丝甬道到达卷绕设备。 固化后，丝束需经上油辊上油，上油后的丝束 到达卷绕设备，在卷绕设备里丝束通过特殊设计 的热牵伸辊表面，多股丝束被同时牵伸为原长的 几倍。热牵伸辊的温度应能精确控制。多级牵伸 （包括松弛）是该工艺的特点之一。这可使丝束在 牵伸过程中断裂的可能性达到最小化。牵伸辊的 表面经特殊处理，以确保牵伸辊之间丝束牵伸的 稳定进行。 另外，为保证纺丝的稳定进行，需安装几种特 殊的空气导丝器。最后，牵伸后的丝束被卷绕机 卷成需要的丝饼，卷绕机可自动切换。 ２一代与二代ＨＭＬＳ涤纶工业长丝性能比较 ２．１物理性能 一代ＨＭＬＳ涤纶工业长丝的强度偏低，热稳 定性较差，已经无法满足聚酯帘布产品不断更新 的发展要求。在原先生产技术的基础上，对工艺 进行改良。提高拉伸倍率和降低纺丝温度会产生 大量的断头，从而影响生产效率。为了控制纺丝 断头数量，采取降低纺丝速度、提高拉伸倍率的办 法研发生产二代ＨＭＬＳ涤纶工业长丝。一代与 二代ＨＭＬＳ涤纶工业长丝的物理性能对比如表 １所示。 从表１可以看出，与一代ＨＭＬＳ涤纶工业长 第１ｏ期 王君毅．高强型高模低收缩涤纶工业长丝的研发 ６１１ 表１ 一代与二代ＨＭＬＳ涤纶工业长丝的物理性能对比 注：１）测试条件为１７７℃×１０ ｍｉｎ×０．０５ ｃＮ・ｄｔｅｘ＿‘。 丝相比，二代ＨＭＬＳ涤纶工业长丝的断裂强力较 大，但尺寸稳定性较差。 ２．２耐热性能 分别对一代和二代ＨＭＬＳ涤纶工业长丝施 加０．０５ ｃＮ・ｄｔｅｘ叫的负荷，然后分别在２００，２１５ 和２３０℃的烘箱内放置１ ｈ，取出后测试断裂强 力，其对比数据如表２所示。 表２一代和二代涤纶工业长丝在２００，２１５和 ２３０℃的烘箱内放置１ ｈ后的断裂强力 Ｎ 从表２可以看出，与一代ＨＭＬＳ涤纶工业长 丝相比，二代ＨＭＬＳ涤纶工业长丝不同温度老化 后的断裂强力均较大。但在２３０℃下老化１ ｈ 后，一代和二代ＨＭＬＳ涤纶工业长丝的断裂强力 保持率分别为８４．７ 和８１．５ ９／５，二代ＨＭＬＳ涤 纶工业长丝的断裂强力损失明显，一代ＨＭＬＳ涤 纶工业长丝的稳定性比二代好。 说明单纯通过调整纺丝工艺（降低纺丝速度， 提高拉伸倍率）生产的产品，其性能指标已经无法 达到对新型ＨＭＬｓ涤纶工业长丝指标的要求（强 度更高，尺寸稳定性和热稳定性更好）。因此，必 须通过提高原料（ＰＥＴ增粘切片）的相对分子质 量来解决这一问题。 ３工艺调整 ３．１ 固相聚合切片粘度控制 固相聚合是生产高粘度、低羧基含量聚酯切 片的重要方法之一。它是将特性粘度为０．６０～ ０．７０ ｄＬ・ｇ 的聚酯切片在真空或惰性气体保护 条件下加热到２００￣２４０℃进行固相聚合，使聚酯 切片的特性粘度提高到１．Ｏ０～１．１０ ｄＬ・ｇ （国 标法）。 采用日本东丽公司特性粘度测试方法测出的 结果为国标法测试结果的１．１５倍。分别采用日 本东丽公司和国标测试方法测得的聚酯切片特性 粘度分别为１．３５和１．１８ ｄＬ・ｇ一。 我公司引进了屋脊式固相聚合装置，在固相 聚合装置中形成自上而下的温度梯度，使切片受 热更均匀充分，防止因切片反应不充分，在纺丝时 形成皮形结构，从而影响拉伸效率。同时逐步改 良固相聚合工艺，采用高温大风量的工艺条件，让 聚酯的低分子端羟基和羧基被活化，使低分子链 间逐步发生链增长反应，最终生产的切片特性粘 度达到１．１８ ｄＬ・ｇ－１以上（国标法）。 充分反应和不充分反应切片如图４所示。 （ａ）反应充分 （ｂ）反应不充分 图４充分反应和不充分反应切片 从图４可以看出：反应充分的切片，颗粒饱 满；反应不充分的切片，颗粒有凹陷。反应充分增 粘切片的特性粘度高，末端羧基含量低，热稳定性 能好。另外，在纺丝生产过程中，工业长丝易受热 ６１２ 轮胎工业 ２０１４年第３４卷 降解，因而要求工业用长丝大分子中的羧基含量 愈低愈好。表３所示为湿切片羧基含量与增粘切 片特性粘度的关系。 表３湿切片羧基含量与增粘切片粘度的关系 ３．２纺丝粘度控制 在熔备过程中会产生水解、热裂解和氧 化降解，导致聚酯大分子链断裂，影响可纺性。降 解反应随着温度的升高和熔体停留时间的延长而 明显加剧。纺丝过程中可采用测定含油丝粘度差 （干切片的特性粘度与上油的卷绕丝特性粘度之 差）的方法来表征纺丝过程中聚酯大分子的降解 反应，尽量将降解反应减少到最低程度，提高含油 丝粘度。 在日常的生产中，一个产品的工艺（纺丝温度 和熔体停留时间）调整范围具有一定局限性。而 一味降低螺杆各区温度会影响切片的熔融状况， 产生大量的毛丝和断头。因此，通过采用提 切片粘度的方法来提高含油丝粘度，以提高丝的 可纺性。 １１００ｄｔｅｘ／２４０ｆ规格涤纶工业长丝在相同的 生产工艺条件下，其干切片特性粘度与含油丝特 性粘度的关系如图５所示。 、＼ 赵 婆 鼗 １ 是 奇豇 图５干切片特性粘度与含油丝特性粘度的关系 常规ＨＭＬＳ涤纶工业长丝的含油丝特性粘 度一般控制为０．９１～０．９３ ｄＬ・ｇ一。而通过提 切片的特性粘度至１．１８ ｄＬ・ｇ 后，生产 ＨＭＬＳ涤纶工业长丝的含油丝特性粘度可以提 高到０．９５ ｄＬ・ｇ 以上。 ４一、二、三代ＨＭＬＳ涤纶工业长丝性能比较 ４．１ 物理性能 通过提高含油丝特性粘度，降低羧基含量，生 产了第３代ＨＭＬＳ涤纶工业长丝，其物理性能与 一代和二代的对比如表４所示。 表４一代、二代和三代涤纶工业长丝的 物理性能对比 注：ｌ司表１。 通过提高含油丝特性粘度，三代ＨＭＬＳ涤纶 工业长丝的断裂强力比一代ＨＭＬＳ涤纶工业长 丝明显增大，断裂伸长率比二代ＨＭＬＳ涤纶工业 长丝明显增大，而且提高纺速后，产品的尺寸稳定 性较前两代更好。同时，纺丝断头也很稳定，没有 明显增加的趋势。从实验室的强伸仪Ｓ－Ｓ曲线上 也能看出明显的区别（见图６～８）。 从图６～８可以看出，三代ＨＭＬＳ涤纶工业 长丝的断裂强力和断裂伸长率更大，其强伸仪ｓ— Ｓ曲线在断裂前的拉伸平台区更长。这是由于三 伸长／ｍｍ 图６一代ＨＭＬＳ涤纶工业长丝的强伸仪Ｓ－Ｓ曲线 第１Ｏ期 王君毅．高强型高模低收缩涤纶工业长丝的研发 伸长／ｒａｍ 图７二代ＨＭＬＳ涤纶工业长丝的强伸仪ｓ－Ｓ曲线 图８三代ＨＭＬＳ涤纶工业长丝的强伸仪Ｓ－Ｓ曲线 代ＨＭＬＳ涤纶工业长丝含有油丝的粘度较大和 结晶度更高的原因。 ４．２耐热性能 对一代、二代和三代ＨＭＬＳ涤纶工业长丝施 加０．０５ ｃＮ・ｄｔｅｘ 的负荷，分别在２００，２１５和 ２３０℃的烘箱内放置１ ｈ，取出后测试断裂强力， 其数据比较如表５所示。 表５一代、二代和三代ＨＭＬＳ涤纶工业长丝在２００， ２１５和２３０℃的烘箱内放置１ ｈ后的性能 从表５可以看出：三代ＨＭＬＳ涤纶工业长丝 的含油丝粘度较大，其２１５和２３０℃老化后的断 裂强力均高于一代和二代涤纶工业长丝；在２３０ ℃下老化１ ｈ后，一代、二代和三代涤纶工业长丝 的断裂强力保持率分别为８ ４．７％，８ １．５ ９／６和 ８９．０ ，三代涤纶工业长丝的强力保持率更大，说 明其耐热性能更好。 ５帘布性能 浸胶工艺控制的关键是三“Ｔ”，即温度、张力 和时间，这３个因素是影响帘布成品质量的关键 因素，且３个因素之间是相互影响的，在工艺参数 的选择上要根据最终帘线的断裂强力、定负荷伸 长率、干热收缩率、与橡胶的粘合强度等来综合 平衡。 帘布的断裂强力直接影响轮胎的性能。在生 产过程中，白坯布的强力会随着温度的升高而下 降，特别是在浸胶机的牵伸区和定型区，温度控制 在２４０℃以上，强力损失明显，即为热强损失。 将一代、二代、三代ＨＭＬＳ涤纶工业长丝产 品织成自坯布，测试断裂强力，通过同一浸胶条件 后测试帘布的断裂强力，表６所示为浸胶前后 表６一代、二代和三代涤纶工业长丝 浸胶前后的强力保持率对比 注：一代、二代和三代含油丝特性粘度分别为０．９１５，０．９１８ 和０．９５２ ｄＬ・ｇ＿。 ６１４ 轮胎工业 ２０１４年第３４卷 ＨＭＩ Ｓ涤纶工业长丝的断裂强力数据。 从表６可以看出，采用含油丝特性粘度较 ６ 结语 通过调整和优化工业长丝生产工艺提高聚酯 切片的粘度，改善分子结构，生产出了新一代具有 较大断裂强力、较好耐热性能和较小热强损失的 高模低收缩涤纶工业长丝。 第７届全国橡胶工、 用织物和骨架材料技术研讨会论文 高的三代ＨＭＩ Ｓ涤纶工业长丝所织白坯布的 耐热性能比一代和二代ＨＭＬＳ涤纶工业长丝更 好，其浸胶帘布的断裂强力较大，强力保持率也 较大。 Ｓｔｕｄｙ ｏｎ Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ Ｆｉｌａｍｅｎｔ ｗｉｔｈ Ｈｉｇｈ Ｔｅｎａｃｉｔｙ， Ｈｉｇｈ Ｍｏｄｕｌｕｓ ａｎｄ Ｌｏｗ Ｓｈｒｉｎｋａｇｅ ＷＡＮＧ Ｊｕｎ—ｙｉ （Ｚｈｅｊｉ＇ａｎｇ Ｈａｉｌｉｄｅ Ｎｅｗ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ，Ｈａｉｎｉｎｇ ３１４４１９，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｈｉｇｈ ｔｅｎａｃｉｔｙ，ｈｉｇｈ ｍｏｄｕｌｕｓ ａｎｄ ｌｏｗ ｓｈｒｉｎｋａｇｅ（ＨＭＬＳ）ｐｏｌｙ— ｅｓｔｅｒ ｆｉｌａｍｅｎｔ ｗａｓ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．Ｔｈｒｏｕｇｈ ａｄｊ ｕｓｔｉｎｇ ａｎｄ ｏｐｔｉｍｉｚｉｎｇ ｔｈｅ ｐｒｏｃｅｓｓ，ｔｈｅ ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ ｏｆ ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ ｃｈｉｐ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ，ｔｈｅ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｗａｓ ｉｍｐｒｏｖｅｄ，ａｎｄ ｔｈｅ ｓｅｃｏｎｄ ａｎｄ ｔｈｉｒｄ ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎｓ ｏｆ ＨＭＬＳ ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ ｆｉｌａｍｅｎｔ ｗｅｒｅ ｐｒｏｄｕｃｅｄ．Ｔｈｅ ｃｈａｎｇｅ ｏｆ ｐｈｙｓｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ＨＭＬＳ ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ ｆｉｌａ— ｍｅｎｔ ｕｎｄｅｒ ｈｉｇｈ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ ｗａｓ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｃｏｍｐａｒｅｄ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｆｉｒｓｔ ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ ＨＭＬＳ ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ ｆｉｌａｍｅｎｔ，ｔｈｅ ｈｅａｔ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ ｔｈｉｒｄ ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ ｆｉｌａｍｅｎｔ ｗａｓ ｉｍｐｒｏｖｅｄ，ａｎｄ ｔｈｅ ｈｅａｔ ｓｔｒｅｓｓ １ＯＳＳ ｄｅｃｒｅａｓｅｄ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ ｆｉｌａｍｅｎｔ；ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ ｐｌｙ；ｈｅａｔ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ；ｐｈｙｓｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｙ 普利司通２０１４上半年 净收益近ｌ４亿美元 中圈分类号：ＴＱ３３６．１；Ｕ４６３．３４１ 文献标志码：Ｄ 围内推出具有吸引力的新产品增强销售势头，强 化战略产品，提高基础竞争力，如优化规格，并对 每个地区的需求波动做出快速反应。 表１所示为２０１２和２０１３年上半年普利司通 的净销售额和营业收入。 表１ ２０１２和２０１３年上半年普利司通的 美国《现代轮胎经销商》（ｗｗｗ．ｍｏｄｅｒｎｔｉｒｅ— ｄｅａｌｅｒ．ｃｏｒｎ）２０１４年８月１１日报道： 普利司通公司公布，截至２０１４年６月３０日， 其２０１４年上半年净销售额为１．７万亿日元，净利 润为１ ４２０亿日元。其２０１３年上半年净销售额 净销售额和营业收入数据 亿日元 近１．７万亿日元，净利润为１ １７０亿日元。 基于２０１４年６月３０日的汇率，２０１４年上半 年普利司通登记的净销售额为１７２亿美元，净利 润近１４亿美元。其收益销售比为８．３ 。 普利司通公司的营业收入同比上升了１７ ， 与２０１３财政年度上半年相比，普利司通公司 在北美洲的轿车轮胎和轻型载重轮胎的销售量均 稳步上升，载重轮胎的销售量同比大幅增长。 普利司通公司２０１４财政年度的目标净收益 从１ ９０３亿日元升至２ ２３１亿日元。普利司通公司 表示，由于美国消费支出的增加，其经济持续逐步 复苏，且欧洲的经济也出现复苏的迹象，但总的来 说，许多海外市场的经济复苏依然疲软。日本由于 经济和货币，其经济也出现逐渐复苏的迹象。 在轮胎领域，普利司通致力于通过在全球范 为２ ９３０亿日元，净销售额为３．６万亿日元。与 ２０１３财政年度相比，预计分别增长４５ 和２ 。 预计营业收入将增长８ ，达到４ ７５０亿日元。 （肖大玲摘译 吴淑华校）
