催化原理资料题 (1)

1.一般来说表征催化剂物理结构时主要表征哪些参数？

答案：（1）、表面积的测定：主要有气体吸附法，射线小角度衍射法，直接测量法。（2）、结构参量测定，有催化剂的密度，催化剂的孔容，孔隙率，孔的简化模型和孔的平均半径等。（3）、催化剂的机械强度（4）、催化剂晶粒大小及其分布。

2。助剂的种类？分别说出它们应具有的性质？答案：结构性助剂和调变性助剂。结构性助剂的性质：不与活性组分反应形成固体溶液，应当是很小的颗粒，具有高度的分散性能，有高的熔点。调变性助剂的性质：可以称为电子性助剂，有时和活性组分的微晶产生晶格缺陷，造成新的活性中心。

3.利用择形性控制反应一般有哪些途径？答案：a 对反应物择形，利用催化剂特定的孔结构，使反应混合物中仅有一定形状和大小的分子才能进入催化剂内起反应。b 对产物择形：用催化剂特定的孔结构，只允许仅有一定形状和大小的分子才能离开催化剂孔道。c 对中间产物择形，利用孔内特定的空间某中间产物生成，促进另一中间产物自由生成。

4.试说明CO在NiO上，O2媳妇在ZnO上可能引起导电率，脱出功的变化？答案：CO是给电子气体，NiO是p型半导体，所以脱出功减少，电导率较少；O2是得电子气体，ZnO是n型半导体，所以脱出功增加，电导率减少。

5.为什么活性炭和分子筛的吸附热最大？答案：这两种物质的比表面积打，吸附功能强。

6.作为催化剂载体一般具有哪些特性？从表面积角度将载体大致可分为几类？答案：性能主要有：a、有良好机械性能，如抗磨损，抗冲击以及抗压性能等。b、在反应的再生过程中有足够的热稳定性。C、有合适的孔结构和表面积。D、容易获得，价格低廉。

分类：1.小表面积的载体，如碳化硅，金刚石和浮石等。这类载体对所负载的活性组分的影响不大。2.高表面积

载体。如活性炭，氧化铝，硅胶，硅酸铝等，这类载体不仅对所负载的活性组分有较大的影响，而且自身能提供活性中心和负载的活性组分组成多功能催化剂。它又可以分为无孔高表面载体和有空的表面载体。

7.简述催化剂的中毒问题。答案：反应原料中含有的微量杂质，使催化剂的活性、选择性明显下降，这就是中毒现象。中毒现象的本质是微量杂质与活性中心的某种化学作用，形成了没有活性的物种。在气固多相催化反应中形成的吸附络合物。中毒是由杂质和活性中心的结构所决定。中毒一般分为两类，第一类是可逆中毒和暂时中毒，这时毒物与活性组分的作用较弱，可用简单方法使催化剂活性恢复。第二类是永久中毒或不可逆中毒，这时毒物和活性组分的作用较强，很难用一般方法恢复活性，在复杂反应中，催化剂中毒可能对其中的一步影响甚于其他各步，因此有意识的添加某种毒物反而可以提高目的反应的选择性，尽管这样会牺牲一些活性。

8.说明在吸附过程中吸附热与覆盖度的关系。答案：吸附热与覆盖度的关系大致有两种情况：吸附热不随覆盖度变化，或吸附热随覆盖度的增加而下降。吸附热不随覆盖度变化的吸附，一般称为理想吸附，吸附热随覆盖度变化的吸附则称为实际吸附。吸附热随覆盖度增加而下降主要是由于表面不均匀性造成的。由于表面吸附中心的能量不同，因而在不同中心上吸附放出的热量不同。吸附先在活泼的吸附中心上发生，因此，放出的热量多。随吸附的进行，逐渐在不活泼的中心上吸附，放出的能量逐渐减少。所以随覆盖度的增加，吸附热逐渐下降。吸附力子的相互作用也影响吸附热的大小，但这个因素与前者相比是次要的。因为在低覆盖度时，就存在着吸附热随覆盖度的变化，而这种覆盖度下吸附粒子间的相互作用并不显著。吸附热不随覆盖度变化，说明催化剂表面是均匀的，这样的催化剂较为少见。

9.简述在多想催化剂中，外扩散对反应动力学的影响。

答：外扩散是指发生在催化剂颗粒外部，反应物自气流主体穿过颗粒外的一层气膜转移至颗粒外表面上的扩散，当外扩散的阻力很大，它就成为速控步骤，这是总过程的速率将取决于外扩散的阻力，这种情况就称为反应在外扩散区进行，此时，在外表面与气流主体之间存在着较大的浓度差，在外扩散区进行的反应，其动力学具有两个特点：反应的级数与传质过程的级数一致，均为一级过程，与表面反应的级数无关，所得到的表观活化能与反应物的扩散

活化能相近。

10．说明载体的基本作用,答：载体的作用大致分为机械的和化学的两方面，载体的机械作用包括它对活性组分的承载，分散作用，抑制活性组分晶粒的增长，为活性组分提供表面积与合适的孔结构，使催化剂具有良好的机械强度和导热性能等，有些活性组分只靠自身难以维持高分散的状态，即使做成微粒，在高温下由于烧结而难保持大的比表面，如果把活性组分沉积在大表面载体上，由于晶粒相距很远，不易发生晶粒烧结与长大，载体的化学作用包括载体与活性组分间的作用以及反应物两方面。

11．具体说明附载型金属催化剂载体的作用。答：和许多其他类型的多相催化剂一样，金属催化剂在多数情况下也都做附载型而被使用。载体的作用不单纯是一个活性组分的承担者，载体有一定的活性，它和活性组分可以发生相当强的相互作用，在有些体系中，载体与活性组分能形成化合物，所在这些对催化剂的吸附性能以及催化性能将产生影响。

12.简述沸石分子筛催化剂 答：沸石是一种晶态的氧化硅一氧化铝。由于它的晶体结构特性，可以应用X射

线技术研究它的结构。沸石分子筛的化学组成为Mj/n(AlO2)j(SiO2)y. xH2O,其中M代表可交换的阳离子，y代表硅氧四面体的个数，i代表铝氧四面体的个数，x表示所含水分子的数目。因为沸石具有分子水平的筛分性能，故称为沸石分子筛，在平常简称为分子筛。沸石一般还要负载在载体上做成实用的裂解催化剂。

13.解释链烷烃裂化的影响因素与机理,答：①链长对裂解的影响。链长的影响在一定意义上也是碳数的影响。随链长的增加，裂解愈来愈容易。②分支链对裂解的影响[7]。烃的结构不同，裂解性能不同。在分支链的烃分子中，处于不同位置的C-C键断裂程度的难易不同。一般情况下，容易形成正碳离子的结构裂解较易。③裂解的机理。裂解反应的机理是以正碳离子的反应为基础的。裂解的第一步是形成正碳离子，正碳离子按β断裂规则裂解为a烯烃和较小的·伯正碳离子，该正碳离子或从活性中心接受一个H+形成烷烃脱附，或重排为仲正碳离子，其正电荷由端基碳移至内部碳原子上，初级裂解中形成的烯烃将进一步发生多种平行与连续反应。链长为C6的烯烃将继续裂解，C4，

C5，烯烃则形成高分子量物质、芳烃和积炭，但乙烯和苯却非常稳定。

14.金属—配体化学键的四种成键情况是什么？根据提供轨道的不同，配体可以分成那几种情况？

答：有四种成键情况: 1)由金属提供一个半充满轨道，配体提供一个半充满轨道形成配键。2)由金属提供一个空轨道，配体提供一个充满轨道形成配键。3)由金属提供一个充满轨道，配体提供一个空轨道形成配键。4)金属同时提供一个充满轨道和一个空轨道与配体的一个空轨道和充满轨道分别作用，形成金属一配体间的双键。根据提供轨道的情况，配体可以分成四类。第一类，配体只提供一个充满轨道(孤对电子)与金属的空d, s或P轨道作用，形成σ键。像NH3和H2O等属此类。第二类，配体提供一个半充满轨道，与金属的一个半充满轨道作用形成σ键。属于这类配体的有H及烷基等。第三类，配体可提供两个充满轨道与金属的相应轨道作用，形成两个化学键（σ和π)。因为这类配体在形成二键时给出电子，故把它们称为二施主配体。如Cl- , Br - , I-和OH-等属此类配体。第四类，包括CO.烯烃和磷化氢等，它们同时提供一个充满的成键轨道和一个空的反键轨道与金属的有关轨道相作用。

15.常用的等温方程及其适用范围？ 答：Langmuir方程，适用于化学吸附和物理吸附，Freundlich等温方程，适用于化学吸附和物理吸附,Temkin方程适用于化学吸附，BET吸附方程适用于多层物理吸附。

16.气固多相反应的主要步骤及其特点？答：气固多相催化反应的完成包括以下步骤:反应物自气流的主体穿过催化剂颗粒外表面上的气膜扩散到催化剂颗粒外表面(外扩散);反应物自外表面向孔内表面扩散(内扩散);反应物在内表面上吸附形成表面物种(吸附);表面物种反应形成吸附态产物(表面反应);吸附态产物脱附，然后沿与上述相反的过程，直到进人气流主体。其中的吸附、脱附和表面反应为表面化学过程，而外扩散与孔内的扩散是传质过程。气固多相催化反应的动力学具有以下两个特点;反应是在催化剂表面上进行，所以反应速率与反应物的表面浓度或覆盖度有关;由于反应包括多个步骤，因而反应动力学就比较复杂，常常受吸附与脱附的影响，使得总反应动力学带有吸附或脱附动力学的特征，有时还会受到内扩散的影响。答：反应物自气流的主体穿过催化剂颗粒的外表面上的气膜扩散到催化剂颗粒外表面；反应物自外表面向孔内表面扩散，然后在内表面上吸附成表面物种；表面物种反应形成吸附态产物；吸附态产物脱附，然后沿与上述相反的过程，直到进入气流主体。其中，吸附、脱附和表面反应是与孔内扩

散同时进行的。

17．活性高低表示催化剂对反应的加速作用的强弱，表示催化剂活性的方法有哪几种？答：1、转化频率。单位时间内每个活性中心引发的总包反应的次数；2、反应速率。用速率比较催化剂的活性时，应保证反应进行时的温度、压力和原料气的组成相同；3、速率常数。用速率常数比较活性时，要求温度相同；4、转化率。在用转化率比较活性时，要求反应温度、压力、原料气浓度和接触时间相同；5、活化能。一般说，一个反应在某催化剂上进行时活化能高，则表示该催化剂的活性低；反之，活化能低表明催化剂活性高；6、达到某一转化率所需的最低反应温度。最低反应温度数值大表明催化剂的活性低，反之亦然。

18．请说明常用的测定催化剂表面积的方法，以及我们实验室常用的方法和特点是什么？答：测定表面积的方法有：气体吸附法、x射线小角度衍射法、直接测量法等。我们实验室常采用吸附法、BET法。用吸附法时，如果是非孔性样品，则从所得的II型等温线计算比表面；如果是孔性样品，则从所得到的IV型等温线计算比表面。一般，固体若是具有孔径大小在中等范围的细孔，将得到IV型等温线。

19．速率控制步骤是否是最慢的步骤？其特性是什么？答：速率控制步骤不一定是最慢的步骤，因为连续过程在达到定态时各步的速率相等。速率控制步骤的特性在于即使有充分的作用物存在，这步进行的速率也很慢，而其它步骤的反应在这样的条件下则可以很高的速率进行。因此，速率控制步骤是阻力最大的一步；消耗化学位最多的一步。

20．请叙述固体表面上发生的光催化反应可引发的电子跃迁过程。答：当光作用到固体（常为半导体）时，可以引发三类电子跃迁过程：1,固体内的电子由满带跃迁到导带；2.电子跃迁到吸附质或相应的表面态，或者以上的相反过程；3.电子在体相的禁带区能级之间的跃迁。其中，对于光催化作用最为重要的是带带之间的电子跃迁（同时产生相应空穴跃迁）。

21简述物理吸附和化学吸附的区别。答：化学吸附的吸附热比较大，一般大于80KJ/mol，而物理吸附热一般

小于40KJ/mol；化学吸附由于需要活化能，所以吸附速率要比物理吸附慢；化学吸附脱附活化能要大于化学吸附热，而物理吸附的脱附活化能大约等于凝聚热；化学吸附一般发生在高温区，高于气体的液化点，而物理吸附时的温度大约等于液化点：化学吸附有选择性，与吸附质和吸附剂本身的性质有关，而物理吸附则无选择性；化学吸附是单层吸附，而物理吸附为多层吸附。

22．催化剂的组成以及各个组成的功能？答：一般来说，固体催化剂一般由活性组分、助剂、载体三部分组成，活性组分就是催化剂种产生活性的部分，可以使原子、原子团、离子、离子缺位等。助剂是本身没有活性或只有很低活性，以少量加入催化剂后，与活性组分产生某种作用而使催化剂活性显著提高的物质。载体除了起承载作用外，也与活性组分存在某种作用，有时甚至是强相互作用，使催化活性提高。

23．多相催化剂常用哪些方法来制备？为什么制备固体催化剂都需要经过热处理，其目的是什么？答：①多相催化剂常用的制备方法有：（1）天然资源的加工，结构不同，含量不同的硅铝酸盐采用不同的方法和条件加工后能适用于某一特定的催化反应；（2）浸渍法，将载体置于含活性组分的溶液中浸泡，达到平衡后将剩余液体除去，再经干燥、煅烧、活化等步骤即得催化剂。此法要求浸渍溶液中所含活性组分溶解度大、结构稳定、受热后分解为稳定的化合物；（3）滚涂法和喷涂法，滚涂法是将活性组分先放在一个可摇动的容器中，再将载体布于其上，经过一段时间的滚动，活性组分逐渐粘附其上，为了提高滚涂效果，有时也添加一定的粘合剂。喷涂法与滚涂法类似，但活性组分不同载体混在一起，而是用喷附于载体上。（4）沉淀法，在含金属盐类的水溶液中，加进沉淀剂，以便生成水合氧化物、碳酸盐的结晶或凝胶。将生成的沉淀物分离、洗涤、干燥后，即得催化剂。(5)共混合法：将活性组分与载体机械混合后，碾压至一定程度，再经挤条成型，最后缎烧活化。（6）沥滤法(骨架催化荆的制备方法)，将活性组分金属和非活性金属在高温下做成合金，经过粉碎，再用苛性钠来溶解非活性金属既得，（7）离子交换法: 是在载体上金属离子交换而负载的方法, 合成沸石分子筛一般也是先做成Na型，需经离子交换后方显活性.(8) 均相络合催化别的固载化: 将均相催化剂的活性组分移植于载体上, 活性组分多为过渡金属配合物，载体包括无机载体和有机高分子载体。优点是活性组分的分散性好，而且可根据需要改变金属离子的配体。 制备各固体催化剂，无论是浸渍法，沉淀法还是共混合法，在活性组分负载 有的钝态催化剂经过缎烧就可以转变为活泼态，有的还需要进一步活化。所以，催化剂在制备好以后，往往还要活化;除了干燥外，还都需要较高温度的热处理-煅烧的目的1)通过热分

解除掉易挥发的组分而保留一定的化学组成，使催化剂具有稳

定的催化性能。2)借助固态反应使催化剂得到一定的晶型、晶粒大小、孔隙结构和比表面。3)提高催化剂的机械强度。

24.如何对催化剂进行评价？(1,2,3,)答：设计和制备催化剂以后，其性能优劣还要进行催化剂的评价。评价催化剂是指对适用于某一反应的催化剂进行较全面的考察。其主要考察的项目有1,活性：活性组分，助剂，载体，化学结合状态，结构缺陷，有效表面，表面能，孔结构等，2,选择性：与活性类似，3,寿命：稳定性，机械强度，耐热性，抗毒性，耐污性，再生性，物理性质：形状，粒径，粒度分布.密度.导热性，成型性。机械强度，吸水性，流动性等，制备方法：制造设备，制备条件，难易性，重现性，活化条件，保存条件，使用方法：反应装置，催化剂装填方法，反应操作条件，安全程度，腐蚀性，再活化条件，分离回收，格性: 催化剂原料的价格，制备工序，价毒：操作过程中的毒性，废物的毒性. 一般来说，催化剂的活性、选择性和寿命是评价催化剂最重要的指标

25.简述催化剂的失活性的几种原因？（1）中毒：中毒现象的本质是微量杂质与活性中心的某种化学作用，形成了没有活性的物种，中毒一般分为两类。第一类是可逆中毒或暂时中毒，这时毒物与活性组分的作用较弱，可用简单方法使催化剂活性恢复。第二类是永久中毒或不可逆中毒，这时毒物与活性组分的作用较强，很难用一般方法恢复活性。（2）积炭：积炭是催化剂失活的另一因素。在烃类的催化转化中，原料中含有的或者在反应中生成的不饱和烃在催化剂上聚合或缩合，并通过氧的重排，逐渐脱去氢而生成含碳的沉积物。积炭中除碳元素外，还含有H, O， S一类物质。（3）活性组分的升华与流失（4）.烧结：催化剂使用温度过高时，会发生烧结。烧结导致催化剂有效表面积的下降，使负载型金属催化剂中载体上的金属小晶粒长大，这都导致催化剂活性的降低。

26.简述助剂与载体，答：1.助剂：助催化剂是负责调变主要组分的催化性能，自身没有活性或只有很低活性的物质，以少量加入催化剂后，与活性组分产生某种作用，使催化剂的活性、选择性、寿命等性能得以显著改善，这种物质也称为助剂。分为两类：1.结构性助剂：在催化剂中以很小的颗粒形式存在，起到分隔活性组分微晶，避免它们烧结、长大的作用，从而维持了催化剂的高活性表面不降低。2.调变性助剂：改变催化剂的化学组成，引起许多化

学效应以及物理效应。2.载体：载体对活性组分起到机械的承载作用，在一定条件下，对某些反应也是具有活性的组分。近代的研究表明，载体不单单是对活性组分起到机械的承载作用，在一定条件下，对某些反应来说，载体也具有活性。并且，载体与活性组分间可以发生化学作用，导致具有催化性能的新的表面物种的形成。1. 载体应具有一定的强度，如抗磨损、抗冲击以及抗压性能等2，在反应过程中具有足够的热稳定性，3.有适合的比表面和孔结构，4.容易获得，价格低廉。

27.简述在择形催化剂中利用择形性控制反应的三种途径1，对反应物择形：利用催化剂特定的孔结构，使反应混合物中仅具有一定形状和大小能进入催化剂孔内起反应，2，对产物择形：利用特殊的孔结构，只允许具有一定形状和大小的产物分子离开催化剂孔道，从而达到控制反应方向的目的。3，时反应中间物择形：利用孔内的特定空间某中间物的生成，促进另一中间物自由生成。

28.简述插入反应：插人反应是指一个原子或分子插人两个初始键合的金属一配体间。在最终产物中，如果金属M和配体I，都连到同一原子上，则称为1,1加成。如果它们分别连到相邻的两个原子上，则称为1,2加成。下式代表1,2加成：M一L十X=Y一M一X一Y一L,最常遇见的是对CO的i,i加成和对烯烃的1,2加成。

29.简述催化剂的成形。答：催化剂的成形对催化剂的机械强度，活性和寿命等均有影响，催化剂的大小和形状应根据原料性质和反应床层的需要决定。催化剂的成型方法主要有：1.压片和挤条成形，把催化剂半成品粉末加压制片。压片时为了增加催化剂的比表面积和颗粒体积，可加入适量惰性添加剂。为使粉末颗粒间结合良好，可加入粘合剂。2.喷雾成形，如微球催化剂是把催化剂的半成品溶胶经喷雾干燥而得。入把溶胶滴入加热的油中凝化，则得球状催化剂。

30.简述活性表面积的测定。答：用BET法测定的是催化剂的总表面积。通常只有其中的一部分才有活性，这部分叫活性表面。“选择化学吸附”可用来测定活性表面的面积。

从气体吸附量计算活性表面，首先要确定选择化学吸附的计量关系，即每一个吸附分子能覆盖几个活性中心。

对于氢的吸附来说，计量系数一般是2，因为氢分子在吸附时发生解离，而且每个氢原子占据一个金属原子。表面氢氧滴定也是一种选择吸附测定活性表面积的方法。先让催化剂吸附氧，然后再吸附氢。吸附的氢与氧反应生成水。由消耗的氢按比例推出吸附的氧的量。从氧的量算出吸附中心数，由此数乘上吸附中心的截面积，即得活性表面积。

31.简述气固多相催化反应的步骤和动力学特点。答：步骤：1）反应物自气流主体穿过催化剂颗粒外表面的气膜扩散到催化剂颗粒外表面。2）反应物自外表面向孔表面扩散，然后在内表面上吸附成表面物种。3）表面物种反应成吸附态产物。4）吸附态产物脱附，然后沿上述相反的过程，直到进入空气主体。

特点：1）反应是在催化剂表面的单分子层内进行，所以反应速率与反应物表面的浓度和覆盖度有关。2）由于反应的多阶段性，因而反应动力学比较复杂，尤其是受吸附与脱附的影响，使其带有吸附或脱附动力学特征。

32.金属催化剂的结构和空间占用度。

金属的几何结构一般有三种:即面心立方结构fcc，体心立方结构bcc及六方密堆积结构(hcp)金属原子在排列时，按密堆积原则。如第一层原子排即每一个原子周围都有六个原子，再没有比此更为密集的堆积方式了;第二及其余各层上的原子均按此种方式排列。层与层的堆积方式有两种，即ABAB}二型和ABCABC.二型。在“结构化学”课中对此已有介绍，这里不再赘述。按这两种排列方式组成的金属每一个原子周围都有12个原子，习惯上称为12配位，按此种排列方式其空间利用率为74. 05%，即原子占晶胞体积的74.05%o fcc和hcp结构模型中的原子都是按配位数为12的ABAB….二型和ABCABC….二型排列形式组合的。而bcc只有一种即ABAB...二型排列方式，只不过A层的原子构成四角形，而B层的原子处在A层原子的空隙处。这样，每一个原子有8个相邻原子，称为次密堆积，配位数为8的结构，其空间利用率为68. 02%。

33.催化剂分类：

1金属：功能及举例: 加氢，氢解Ni，Pd，Pt(Cu) 氧化Ag，P t链烷烃异构R/酸性载体 氢解Pd/沸石,,2金属氧化物：功能及举例：部分氧化 复合金属氧化物 脱氢Fe2O3，Zno，Cr2O3/AL2O3

3酸：功能及举例：水合 酸型离子交换树脂 聚合 H3PO4 裂解，氢转移。歧化 Si02-AL2O3酸型沸石 4有机金属化合物：功能及举例：烯烃聚合 a-TiCl3+Al(C2H5)2Cl 羰基化，羟基化

RhCl(CO)(PPh)3