物理化学学报 ２９６ Ａｃｔａ Ｐ ．一Ｃｈｉｍ．Ｓｉｎ．２０１８，３４（３），２９６～３０２ ［Ａｒｔｉｃｌｅ］ ｄｏｉ：１０．３８６６／ＰＫＵ．ＷＨＸＢ２０１７０８２４１ ｗｗｗ．ｗｈｘｂ．ｐｋｕ．ｅｄｕ．ｃｎ 类单晶硅结构Ｓｉ（Ｃ－Ｃ－－ＣｓＨ４－－Ｃ－Ｃ）４新材料的力学与光学性质：第 性原理研究 一方磊’，孙铭骏’，曹听睿２，，曹泽星 厦门大学化学化工学院，福建厦门３６１００５ 厦门大学物理学系，福建省理论与计算化学重点实验室，福建厦门３６１００５ 摘要：基于单晶硅中Ｓｉ的四面体成键特征及对其结构单元的替换修饰，我们设计了一种类单晶硅结构的新材料．Ｃ４０Ｈ１６Ｓｉ２。 通过广泛的第一性原理计算，研究了这类材料的电子性质、力学性质和光学性质。计算结果表明，这种新材料具有好的 热力学稳定性和机械稳定性。该材料的禁带宽度为３．３２ ｅＶ，价带底和导带顶都位于Ｇａｍｍａ点，是直接带隙宽禁带半 导体材料。该材料的维氏硬度和密度非常小，不到单晶硅的十分之一，是一类低密度的柔性多孔材料。此外，该材料在 紫外光区有强的吸收，有望应用于蓝绿光发光二极管。 关键词：第一性原理计算；０４０Ｈ１６Ｓｉ２半导体材料；低密度；柔性材料；光学性质 中图分类号：０６４９ ＭｅｃｈａｎｉｃａＩ ａｎｄ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ａ Ｎｏｖｅｌ Ｄｉａｍｏｎｄ－Ｌｉｋｅ Ｓｉ（Ｃ三Ｃ—Ｃ６Ｈ４一 Ｃ－Ｃ）４ Ｓｉｎｇｌｅ－Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ：ａ Ｆｉｒｓｔ—Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ Ｓｔｕｄｙ ＦＡＮＧ Ｌｅｉ’，ＳＵＮ Ｍｉｎｇｊｕｎ’，ＣＡＯ Ｘｉｎｒｕｉ ，，ＣＡＯ Ｚｅｘｉｎｇ’， Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｘｉａｍｅｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｘｉａｍｅｎ ３６１００５，Ｆｕｊｉａｎ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ，Ｐ Ｒ．Ｃｈｉｎａ． 。Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆＰｈｙｓｉｃｓａｎｄ Ｆｕｊｉａｎ Ｐｒｏｖｉｎｃｉａｌ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆＴｈｅｏｒｙ ａｎｄ Ｃｏｍｐｕｔａｔｉｏｎａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｙ，Ｘｉｒａｍｅｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ， ，Ｘｉａｍｅｎ ３６１００５，Ｆｕｊｉａｎ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ，Ｐ Ｒ．Ｃｈｉｎａ． Ａｂｓｔｒａｃｔ： Ｉｎ ｔｈｉｓ ｗｏｒｋ，ａ ｍｏｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｓｉｌｉｃｏｎ－ｌｉｋｅ ｍａｔｅｒｉａｌ，０４０Ｈ１６Ｓｉ２，ｗａｓ ｄｅｓｉｇｎｅｄ ｂｙ ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｔｈｅ ｔｅｔｒａｈｅｄｒａＩ ｂｏｎｄｉｎｇ ｆｅａｔｕｒｅｓ ｏｆ ｓｉｌｉｃｏｎ．Ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ，ｍｅｃｈａｎｉｃａｌａｎｄ ｏｐｔｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｔｈｉｓ ｍａｔｅｒｉａ１ ｗｅｒｅ ，ｅｘｐｌｏｒｅｄ ｂｙ ｆｉｒｓｔ－ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎｓ．Ｔｈｅ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｒｅｓｕｌｔｓ ｒｅｖｅａｌｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｉｓ ｍａｔｅｒｉａＩ ｓｈｏｗｓ ｈｉｇｈ ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ａｎｄ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ．Ｔｈｅ ｂａｎｄｇａｐ ｆｏｒ Ｓｉ（Ｃ￣Ｃ一０６Ｈ４一Ｃ－－Ｃ）４ ｗａｓ ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｔｏ ｂｅ ３．３２ ｅＶ．ａｎｄ ｉｔｓ ｖａｌｅｎｃｅ ａｎｄ ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ ｂａｎｄｓ ｗｅｒｅ Ｉｏｃａｔｅｄ ａｔ ｔｈｅ Ｇａｍｍａ ｐｏｉｎｔ。ｉｎｄｉｃａｔｉｎｇ ｔｈａｔ ｔｈｉｓ ｍａｔｅｒｉａｌ ｉＳ ａ ｄｉｒｅｃｔ ｗｉｄｅ—ｂａｎｄｇａｐ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ．Ｔｈｅ Ｖｉｃｋｅｒｓ ｈａｒｄｎｅｓｓ ａｎｄ ｄｅｎｓｉｔｙ ｏｆ ｔｈｉｓ ｍａｔｅｒｉａｌ ｗｅｒｅ ｖｅｒｙ ｓｍａｌｌｌｅｓｓ ｔｈａｎ ｏｎｅ—ｔｅｎｔｈ ｏｆ ｔｈａｔ ｏｆ ，ｓｉｎｇｌｅ－ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｓｉｌｉｃｏｎ．Ｔｈｅ ｎｏｖｅｌ ｃｏｍｐｏｕｎｄ ｉｓ ａ ｆｌｅｘｉｂｌｅ ａｎｄ ｐｏｒｏｕｓ ｍａｔｅｒｉａｌ ｗｉｔｈ ｌｏｗ ｄｅｎｓｉｔｙａｎｄ ｉｔｓ ｓｔｒｏｎｇ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ，Ｉｎ ｔｈｅ ＵＶ ｒｅｇｉｏｎ ｍａｋｅｓ ｉｔ ａ ｐｒｏｍｉｓｉｎｇ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｆｏｒ ｂｌｕｅ ａｎｄ ｇｒｅｅｎ ｌｉｇｈｔ．ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅｓ． Ｋｅｙ Ｗｏｒｄｓ：Ｆｉｒｓｔ—ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎｓ；０４０Ｈ１６Ｓｉ２ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ；Ｌｏｗ ｄｅｎｓｉｔｙ；Ｆｌｅｘｉｂｌｅ ｍａｔｅｒｉａ Ｏｐｔｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｙ Ｒｅｃｅｉｖｅｄ：Ｊｕｌｙ ２６，２０１７；Ｒｅｖｉｓｅｄ：Ａｕｇｕｓｔ１７，２０１７；Ａｃｃｅｐｔｅｄ：Ａｕｇｕｓｔ ２１２０１７；Ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ ｏｎｌｉｎｅ：Ａｕｇｕｓｔ２４，２０１７． ，Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ ａｕｔｈｏｒｓ Ｅｍａｉｌ：ｘｉｎｒｕｉｃａｏ＠ｘｒｎｕ．ｅｄｕ．ｃｎ（Ｃ Ｘ．）．Ｅｍａｉｈ ｚｘｃａｏ＠ｘｍｕ．ｅｄｕ．ｃｎ；Ｔｅｌ：＋８６—５９２．２１８６０８１（Ｃ．Ｚ． ． Ｔｈｅ ｐｒｏｊｅｃｔ ｗａｓ ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｂｙ ｔｈｅ Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｆｕｎｄｓ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｃｅｎｔｒａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｉｅｓ ｏｆＣｈｉｎａ ｆ２０７２０１５０２１５１ ａｎｄ ｔｈｅ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｎａｔｕｒａ１ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ ｏｆＣｈｉｎａ（２１３７３１６４，２１６７３ｌ８５）． 高校基本科研业务费专项资金（２０７２０１５０２１ ５）和国家自然科学基金（２１３７３１６４，２１６７３１８５）资助项目 ◎ＥｄｉｔｏｒｉａＩ ＯｍＣＣ ｏｆ Ａｃｔａ Ｐｈｙｓｉｅｏ．Ｃｈｉｍｉｃａ Ｓｉｎｉｅａ ＮＯ．３ ｄｏｉ：１０－３８６６／ＰＫＵ．ＷＨＸＢ２０１７０８２４ｌ ２９７ １ 引言 信息科技的高速发展对微电子技术提出了更 高的要求，然而微电子技术中电子作为信息载体， Ｃ６Ｈ４－－Ｃ＝Ｃ一１结构单元，构筑一种具有跨空间共 轭成键作用的共价框架材料，并运用第一性原理 其在晶格中的传输速度是有限的。如果以光作为 信息载体，其信息处理速度将得到显著的提高。 因此，光子载体和电子载体的融合统一是信息载 方法对该材料的电子性质、力学性质、光学性质 等进行了研究，探明这种结构修饰对硅基材料光 电性质的影响。 体发展的趋势。传统的晶体硅是微电子器件中应 用最成熟的半导体材料，但是，硅是间接带隙半 导体材料，电子不能直接由价带底跃迁到导带顶， 因此，晶体硅的发光效率很低。此外，晶体硅的 禁带宽度为１．１２ ｅＶ，其光的吸收域主要集中在近 红外区，这也大大了其在光电领域的应用 。 为了解决上述问题，研究者们发展了很多种硅基 ２理论模型和计算方法 基于（Ａｒ－－Ｃ－Ｃ－－Ｃ６Ｈ４－Ｃ－Ｃ）４Ｓｉ分子构型， 我们构造了（Ｈ－－Ｃ＇Ｃ－－Ｃ６Ｈ４－－Ｃ＇Ｃ）４Ｓｉ分子，在 Ｂ３ＬＹＰ／６—３ １ ｌ＋Ｇ（ ）水平下¨，对该分子构型进 行了气相优化，优化得到的结构如图１ａ所示。根 据得到的键长键角参数，我们构建了 Ｓｉ（Ｃ－Ｃ－－Ｃ６Ｈ４－－Ｃ＇Ｃ）４晶体的初始三维空间结构 （图ｌｂ）。为了节省计算量，其构型优化和性质计 算均采用原胞（Ｓｉ（Ｃ－Ｃ－－Ｃ６Ｈ４－－Ｃ＇Ｃ）４结构单元） 进行。 本文密度泛函理论计算在ＶＡＳＰ软件包中完 成 ，分别采用ＧＧＡ—ＰＢＥ 和ＨＳＥ０６ 泛函对 发光材料，如Ｅｒ掺杂的硅基材料 、硅量子线发 光材料 、硅基超晶格发光材料 以及多孔硅 等， 其中多孔硅因其能在室温下光致发光而受到广泛 的关注。然而，多孔硅对环境敏感、发光稳定性 差、且存在制备工艺难度大等问题，其应用受到 了 。因此，高效率的“硅发光”一直是目 前研究的难点和热点。 ２０１４年，实验上己成功合成出Ｓｉ（Ｃ－Ｃ）４分 子 ，随后我们组利用第一性原理方法对该分子作 Ｓｉ（Ｃ－＝Ｃ－－Ｃ６Ｈ４－Ｃ－Ｃ）４的能带结构进行了计算。计 算中的截断Ｉ￣…ｕ（Ｅ。 ）为５００ ｅＶ，布里渊区ｋ网格点 设置为３ Ｘ ３×３，能量收敛标准为１．０×１０ ｅＶ·ａｔｏｍ～，力的收敛标准为０．０１ ｅＶ·ｎｍ一１。该材 料的弹性性质和光学性质采用ＣＡＳＴＥＰ软件 进 为结构单元的晶体材料的电子性质、光学性质、 力学性质以及电子输运性质进行了相关的理论研 究。计算结果表明，该材料的禁带宽度达到了５．０２ ｅＶ，是一种宽禁带半导体材料，并具有好的光电性 能 。２００７年，Ｓｈａｏ等合成了（Ａｒ—Ｃ三Ｃ— 行计算。为了评估ｓｉ原子ｄ轨道对态密度的贡献， 我们在ＤＭｏｌ３软件中 ，应用ＧＧＡ．ＰＢＥ泛函和 ＤＮＤ基组，计算了Ｓｉ（Ｃ－Ｃ—Ｃ６Ｈ４一Ｃ三Ｃ１４的态密 度分布。表１给出了以上三种软件优化得到的 Ｃ４ｏＨ１６Ｓｉ２晶体晶格常数。 Ｃ６Ｈ４－－Ｃ－Ｃ）４Ｓｉ分子，他们发现碳碳三键的 轨道 与硅的原子轨道发生共轭，使其具有良好的量子 发光产率 。为了在三维材料中实现这种共轭作 用，我们首先优化了Ｓｉ（Ｃ＇Ｃ－－Ｃ６Ｈ４－－Ｃ－Ｃ－－Ｈ）４ 的分子构型，根据得到的键长键角参数，在单晶 硅结构的硅原子之间加入『－－Ｃ－Ｃ— ３结果与讨论 ３．１ 稳定性 ３．１．１ 结合能与分解能 材料的稳定性一般可以通过结合能来体现， 图１（ａ）Ｃ４ｏＨ２ｏＳｉ的分子构型和（ｂ）Ｃ４ｏＨｌｎＳｉ２晶体结构 Ｆｉｇ．１ （ａ）Ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｃ４ｏＨ２ｏＳｉ ｍｏｌｅｃｕｌｅ ａｎｄ（ｂ）Ｃ４ｏＨＩ６Ｓｉ２ ｃｒｙｓｔａ１． ２９８ Ａｃｔａ Ｐｈｙｓｉｃｏ—Ｃｈｉｍｉｃａ Ｓｉｎｉｃａ Ｖｏ１．３４ 表１计算预测的晶胞参数 Ｔａｂｌｅ １ Ｏｐｔｉｍ￣ｅｄ ｌａｔｔｉｃｅ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｂｙ ｔｈｅ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｓｏｆｔｗａｒｅｓ． 结合能越大，材料越稳定。本文结合能的计算采 用如下公式１７，１８．． Ｅｂ＝【Ｅ（ｔ。ｔ）一｛ｘＥ（ｓｉ）＋ｙＥ（ｃ）＋ｚＥ（Ｈ）｝］／ｎ （１） 其中， 是结合能，Ｅ（ｔｏｔ）为晶胞总能量，Ｅ（ｓｉ）、Ｅ（ｃ）、 日Ｈ１分别是晶胞中Ｓｉ原子、Ｃ原子、Ｈ原子的能量， Ｘ、Ｙ、ｚ分别为晶胞中Ｓｉ原子、Ｃ原子、Ｈ原子的 设计的Ｃ４０Ｈｌ６Ｓｉ２晶体具有很高的热力学稳定性。 ３．１．２ 结构弛豫 新材料在高温下的热稳定性或结构弛豫性 质，对其实际应用十分重要。因此，本文利用 ＤＭｏｌ 软件，采用ＧＧＡ．ＰＢＥ方法，分别模拟了该 材料在３００和９００ Ｋ的构型变化行为，其中第一 性原理分子动力学模拟的总时长设为６ ｐｓ，步长 设为１ ｆｓ。从模拟的结果来看，中心Ｓｉ原子与跟 其相连的碳碳三键之间会发生剧烈的摆动，因此， 我们将碳碳三键中与Ｓｉ相距较远的Ｃ原子标记为 ｃ ，并画出其与ｓｉ原子距离的径向分布函数，进 个数， 为晶胞中总原子个数。为了更好评估该材 料的稳定性，我们还计算了Ｓｉ单晶和 一ＳｉＣ晶体 的结合能用于比较。计算得到Ｃ４ｏＨ１６Ｓｉ２晶体、Ｓｉ 晶体以及 ．ＳｉＣ晶体的结合能分别为６．０、４．６、６．５ ｅＶ·ａｔｏｍ，其中， ．ＳｉＣ是一种高稳定性的多功能 材料，被广泛用于电子、信息、航空航天、高级 而来评估不同温度下材料结构的弛豫情况，具体 的结果如图２所示。 图２中出现的峰位表明出现概率最大的 Ｓｉ—Ｃ 距离。从图２ａ可以看出，３００ Ｋ下Ｓｉ—Ｃ 耐火材料等领域。可见，我们设计的Ｃ４ｏＨ１６８ｉ２材 料和 ．ＳｉＣ晶体的结合能接近，应当具有很好的 热力学稳定性。 材料的分解能同样可以表征体系的热力学稳 之间最可能的距离为０．３０５ ｎｍ，且不同时间段下 的三条峰型几乎完全一致，这说明３００ Ｋ下材料 的结构是非常稳定的。图２ｂ为９００ Ｋ下Ｓｉ—Ｃ 定性，为此我们进一步计算了Ｃ４ｏＨ１６Ｓｉ２原胞的分 解能。该晶体分解为各种片段的形式较多，这里 只考虑了直接分解其结构单元的形式，即： ［Ｓｉ２（Ｃ￣Ｃ—Ｃ６Ｈ４－－Ｃ＝Ｃ）４］＿一＋２Ｓｉ＋ ４［－－Ｃ－Ｃ—Ｃ６Ｈ４一Ｃ Ｃ一］ 距离的径向分布函数，三个时段的Ｓｉ—Ｃ 径向分 布函数曲线的峰均位于０．３０５ ｎｍ处，但是０—２ ｐｓ 对应的峰型与２＿４ ｐｓ和４＿６ ｐｓ存在一定差别，这 主要是Ｃ４ｏＨ１６Ｓｉ２晶体在高温下刚开始的结构波动 性较大，随着时间的推进，其结构逐渐稳定，因 而在２＿４ Ｄｓ和４—６ ｐｓ时段对应的峰型基本一致， 上式中硅的能量采用单晶硅为参考，链接单 元的能量采用聚苯炔的能量为参考。计算结果表 明，该原胞的分解需要的能量为１．１２ ｅＶ，表明新 ＃０瓣（ 一 ·－·一０—２ Ｄｓ ２—４ ｐｓ ４＿６ ｐｓ 一ｆ ． Ｊ 图２ 中心Ｓｉ原子与ｃ 距离的径向分布函数 Ｆｉｇ．２ Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｒａｄｉａｌ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｆｕｎｃｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｉ—Ｃ ｄｉｓｔａｎｃｅ． （ａ）３００Ｋ，（ｂ）９００Ｋ． ＮＯ．３ ｄｏｉ：１０．３８６６／ＰＫＵ．ＷＨＸＢ２０１７０８２４ｌ ２９９ 图３ Ｃ４ｏＨ２ｏＳｉ分子前线分子轨道 Ｆｉｇ．３ Ｓｅｌｅｃｔｅｄ ｆｒｏｎｔｉｅｒ 七 ： ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｏｒｂｉｔａｌｓ ｏｆ Ｃ４ｏＨ２ｏＳｉ． 这说明９００ Ｋ下，该材料不会发生键的断裂，其 结构具有很高的稳定性。模拟中，结构单元的摆 动源于结构的形貌变化，揭示其超软的结构特性。警 叫 方法（ＧＧＡ）和局域密度近似（ＬＤＡ）方法计算材料 能带时会低估带隙值，而杂化泛函由于加入一部 分Ｈａｒｔｒｅｅ．Ｆｏｒｋ交换能，可以改进带隙值的预测。 ３．２ 电子性质 因此，我们分别采用了ＧＧＡ．ＰＢＥ和ＨＳＥ０６方法 ３．２．１ 前线分子轨道 对Ｓｉ（Ｃ－Ｃ－－Ｃ６Ｈ４－Ｃ－Ｃ）４晶体的能带结构进行了 图３给出了单体分子Ｃ４ｏＨ２ｏＳｉ的前线分子轨 计算，获得的能带结构图见图４。如图４所示，两 道，从这些分子轨道分布可以看出，Ｃ原子对 种计算方法得到的能带图形状基本一致，其价带 Ｃ４ｏＨ２０Ｓｉ分子的占据轨道有很大贡献，而中心Ｓｉ■■ 底和导带顶都位于Ｇａｍｍａ点，是直接带隙宽禁带 原子则几乎没有贡献。但在非占据轨道上，Ｓｉ原 半导体材料，ＧＧＡ．ＰＢＥ和ＨＳＥ０６方法得到的带 子的ｄ轨道可以和碳碳三键的 轨道相互作用，赫 隙值分别为２．５０和３．３２ ｅＶ。与ＰＢＥ相比，ＨＳＥ０６ 形成空间延展的离域键，和Ｓｈａｏ等报道的分子体 方法计算得到的导带部分整体向高能方向移动， 系类似 。可以推测，Ｃ４ｏＨ２ｏＳｉ分子应具有好的量 使得材料的带隙变宽。图５是利用ＤＭｏｌ 程序包 子发光产率。 在ＧＧＡ／ＰＢＥ／ＤＮＤ水平下，计算得到的Ｃ４ｏＨ１６Ｓｉ２ ３．２．２ 能带结构和态密度 晶体的总态密度（ＴＤＯＳ）图和Ｓｉ与Ｃ原子的分态密 众所周知，密度泛函理论中的广义梯度近似 度ｆＰＤｏＳ）图。由于Ｈ原子外层仅有一个价电子且 ——。 》．＜ ＜＝二＝一 、 、— 一 －’’ －～ ３ ３２ｅｖ Ｊ ｆ 二≥—《：＝ 图４ ＧＧＡ—ＰＢＥ（ａ）和ＨＳＥ０６（ｂ）方法预测的Ｃ４ｏＨｌ６Ｓｉ２晶体能带结构 Ｆｉｇ．４ Ｐｒｅｄｉｃｔｅｄ ｂａｎｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｂｙ ＧＧＡ－ＰＢＥ（ａ）ａｎｄ ＨＳＥ０６（ｂ）ｏｆ Ｃ４ｏＨＩ６Ｓｉ２ ｃｒｙｓｔａ１． Ｔｈｅ ｈｉｇｈ—ｓｙｍｍｅｔｒｙ ｐｏｉｎｔｓ ｉｎ ｔｈｅ Ｂｒｉｌｌｏｕｉｎ ｚｏｎｅ： （一０．５，０，０．５），＾ 一０．５，一０．５，Ｏ．５）， （一０．５，０，Ｏ），Ｇ（０，０，Ｏ），ｚ（ｏ，一０．５，Ｏ．５），ｖ（ｏ，０，０．５） ３００ Ａｃｔａ Ｐｈｙｓｉｃｏ—Ｃｈｉｍｉｃａ Ｓｉｎｉｃａ Ｖ０１．３４ － 一Ｓｉ ～Ｃ —Ｈ Ｔ０协ｌ ｝！ ｒ￡一｝ 垒 ． ｛ ｌ ｜ 八 ·－－－—一Ｓｉ－ｓ —Ｓ ｉ －—·－－一Ｓｉ－－ｄ Ｂｉ（ ｔａ１）§ ＞ ｄ） ａ） ∞ 矗 ｃ，） ｏ 凸 ｎ ， 勰 ＿ 。 —Ｃ．ｓ ——Ｃ．Ｄ —Ｃ－ｄ ｃ（ｔｏ￣Ｏ 蒜 ｃ １０ Ｕ 越 ５ Ｅｎｅｒｇｙ／ｅＶ 图５ Ｃ４ｏＨ１６Ｓｉ２晶体的总态密度（ＴＤＯＳ）与 分态密度（ＰＤＯＳ１ Ｆｉｇ．５ Ｐｒｅｄｉｃｔｅｄ ｔｏｔａｌ ｄｅｎｓｉｔｙ ｏｆ ｓｔａｔｅｓ（ＴＤＯＳ）ａｎｄ ｐａｒｔｉａｌ ｄｅｎｓｉｔｙ ｏｆ ｓｔａｔｅｓ（ＰＤＯＳ）ｏｆ Ｃ４ｏＨ１６Ｓｉ２ ｃｒｙｓｔａ１． ｃｏｌｏｒ ｏｎＩｉｎｅ 其对总态密度的贡献很小，因此，我们并未给出 Ｈ原子的分态密度图。 从计算得到的态密度图可知，Ｃ４０Ｈ１６Ｓｉ２晶体 的价带部分和导带部分具有一定的离域性，其中 能量较高的价带部分的态密度主要是Ｃ原子Ｐ轨 道的贡献，Ｓｉ原子的Ｐ轨道和ｄ轨道也有较少的 贡献。能量较低的导带部分的态密度是由Ｃ原子 的Ｐ轨道、Ｓｉ原子的Ｐ轨道和ｄ轨道共同贡献， 这说明Ｓｉ的ｄ轨道与Ｃ－Ｃ的 轨道形成ｄ－￣ｒ＊共 轭作用，这种跨空间的共轭作用可以使分子具有 较高的量子发光效率 。由此可见，通过对单晶 硅进行结构单元替换修饰，我们将其由间接带隙 半导体材料变成了直接带隙半导体材料，同时其 带隙宽度由原来的１．１２增加到３．３２ ｅＶ，这些变化 都将拓展硅基材料在光电器件设计中的应用。 ３．３ 力学性质 材料的弹性模量能够反映出其抵抗外界形变 能力的大小，利用ＣＡＳＴＥＰ软件包，我们在一系 列应变模式下，对应力应变进行拟合，进而得到 材料的弹性系数。本文计算的Ｃ４ｏＨ１６Ｓｉ２晶体，属 于正交晶系，一共有九个分量Ｃ１１、Ｃ１２、Ｃ１３、 Ｃ２２、Ｃ２３、Ｃ３３、Ｃ４４、Ｃ５５和 ６。此外，我们还计 算了Ｃ（金刚石）、Ｓｉ、 一ＳｉＣ晶体在立方晶系下的 弹性系数作为比较，计算结果如表２所示。 正交晶系的机械稳定性条件１９，２０为： Ｃ１１＋Ｃ１２＋Ｃ３３＋２Ｃ１２＋２Ｃ１３＋２Ｃ２３＞０． Ｃ２２＋２Ｃ３３—２Ｃ２３＞０． Ｃ１１＞０，Ｇ２＞０，Ｃ３３＞０，（７４４＞０， Ｃｓｓ＞０，Ｃ６６＞０ （２１ 由表２计算可知，Ｃ４ｏＨ１６Ｓｉ２晶体满足机械性 稳定的条件，具有机械稳定性。利用表２中的弹 性系数，我们采用Ｖｏｉｇｔ．Ｒｅｕｓｓ—Ｈｉｌｌ近似 ，分别 计算了这四种材料的杨氏模量Ｅ、体积模量 以 及剪切模量Ｇ，计算公式如下： Ｂ＝（Ｂｖ＋ＢＲ）／２ （３） Ｇ＝（Ｇｖ＋ＧＲ）／２ （４１ 其中，Ｂｖ、 、Ｇｖ、和ＧＲ分别是Ｖｏｉｇｔ和Ｒｅｕｓｓ方 法得到的体积模量以及剪切模量，计算公式如下： ９Ｂｖ＝（Ｃ１１＋Ｃ２２＋Ｃ３３）＋２（Ｃ１２＋Ｃ２３＋Ｃ３１）（５） １５Ｇｖ＝（Ｃ１１＋Ｃ２２＋Ｃ３３）一（Ｃ１２＋Ｃ２３＋Ｃ３１）＋ ３（Ｃ４４＋Ｃ５５＋Ｃ６６） ｆ６１ １／ＢＲ＝（ １１＋￥２２＋ ３）＋２（Ｓ１２＋￥２３＋ １） （７） １５／ＧＲ＝４（ １１＋￥２２＋ ３）一４（Ｓ１２＋ ３＋ ３１）＋ ３（ ４＋Ｓｓｓ－Ｆ ６） （８） 其中 为柔度系数。 杨氏模量 和泊松比ｖ可通过下式计算ｚｚ，２３： Ｅ ９ＢＧ／（３Ｂ＋Ｇ） （９） ｖ＝（３Ｂ一２Ｇ）／（６Ｂ＋２Ｇ） （１０１ 根据Ｃｈｅｎ等的报道 ，材料的维氏硬度 可通过以下公式来近似计算： Ｈｖ＝２（Ｇ３／Ｂ２）￣·５８ ｆ１ １１ ＪｔＬ￣，ｂ，我们还计算了这四种材料的密度（ｐ）， 以上所有的计算结果见表３。 杨氏模量可以反映材料抵抗外界形变的能 力，通常数值越大，则越难发生形变。由表３可 知，Ｃ（金刚石）的杨氏模量很大，很难发生形变， 而ｃ４ｏＨｌ６Ｓｉ２晶体的杨氏模量仅７．３ ＧＰａ，极易发生 形变。 与Ｇ的比值可作为材料延展性和脆性的 判据 ，一般大于１．７５为塑性材料。由上表可知 ＮＯ．３ ｄｏｉ：１ ０．３ ８６６／ＰＫＵ．ＷＨＸＢ２０ ｌ ７０８２４ １ ３０ｌ Ｃ：ｄｉａｍｏｎｄ，Ｓｉ：ｓｉｌｉｃｏｎ， －ｓｉｃ：ｂｅｔａ—ｓｉｌｉｃｏｎ ｃａｒｂｉｄｅ 表３ ｃ、Ｓｉ、ｆｌ－ＳｉＣ、Ｃ４ｏＨｔ６Ｓｉ２晶体的杨氏模量Ｅ、体积模量 、剪切模量Ｇ、泊松比＿ｌ，、维氏硬度凰和密度Ｐ Ｔａｂｌｅ ３ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｃ，Ｓｉ，ｔ－ＳｉＣ ａｎｄ Ｃ４０Ｈ１６Ｓｉ２ ｃｒｙｓｔａｌｓ，ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ Ｙｏｕｎｇ’ｓ ｍｏｄｕｌｕｓ Ｅ，ｂｕｌｋ ｍｏｄｕｌｕｓ Ｂ， ｓｈｅａｒ ｍｏｄｕｌｕｓ Ｇ，Ｐｏｉｓｓｏｎ ｒａｔｉｏｓ＇，，Ｖｉｃｋｅｒｓ ｈａｒｄｎｅｓｓ Ｈｖ ａｎｄ ｄｅｎｓｉｔｙ Ｐ． Ｅ３，ｃｏ誊ｄＪｏ帕立《 我们设计的Ｃ４０Ｈ１６Ｓｉ２晶体的 与Ｇ的比值约为 ３．３，应当是一种可塑性较好的材料。从计算得到 的维氏硬度可知，Ｃ（金刚石）的硬度最大，Ｃ４０Ｈ１６Ｓｉ２ 晶体的硬度非常小，说明该材料非常柔软。值得 注意的是，Ｃ４ｏＨ１６Ｓｉ２晶体密度仅为０．１８ ｇ·ｃｍ一， 是一种低密度的材料。综上所述，我们设计出的 Ｃ４ｏＨ１６Ｓｉ２晶体是一种低密度的三维柔性多孔材料。 ３．４光学性质 光在存在光吸收的介质中传播时，其相对介 电函数一般用复数表示 ， ｅ（ｃｏ）＝ｓ１（∞）＋ｉｅ２（ＣＯ） （１２） 其中ｓ。和ｓ２分别是介电函数ｓ ）的实部和虚部， 图６ Ｃ４ｏＨ１６Ｓｉ２晶体与单晶硅的吸收光谱 Ｆｉｇ．６ Ｐｒｅｄｉｃｔｅｄ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｕｍ ｏｆ Ｃ４０Ｈ１６Ｓｉ２ ａｎｄ ｍｏｎｏｅｒｖｓｔａｌｌｉｎｅ ｓｉｌｉｃｏｎ ｃｒｙｓｔａ１． ｓ１和ｓ２可分别由下述公式获得 ： （ １ ２ Ｊ。 ’（１３） 图６为Ｃ４ｏＨ１６Ｓｉ２晶体与单晶硅的吸收光谱 图，可以看出，相对于单晶硅，Ｃ４０Ｈ１６Ｓｉ２晶体的 吸收光谱发生了明显的蓝移。Ｃ４ｏＨ１６８ｉ２晶体一共 有四个吸收峰，其中较强的两个峰分别位于３８５ 和２２７ ａｍ处，而单晶硅只有一个吸收峰。由图６ （ ）』ｄ３Ｘｇｌ（Ｘ ｌＰ［Ｋｎ＿） Ｉｆ（Ｘ ’（１４） （１一ｆ（Ｋ ．）） （ＥＫ 一ＥＫ 一 （口） 式中 为积分主值，ＣＯ为光子频率， 为晶胞体 积，ｅ和ｍ分别为电子电荷和质量， 为晶体动量 特征值， 为导带波函数， 为价带波函数，ＪＰ 为动量运算符，厂（ ）为费米函数，Ｅ为晶体能量， ｈａ）为入射光子能量。根据ｓ１和０２的大小，可推导 出材料的光吸收系数ａ（ｃｏ）、反射率 （∞）以及能量 可知，Ｃ４ｏＨｌ６Ｓｉ２晶体的光响应大部分集中于紫外 光波段（１００－４００ ｎｍ），该波段光辐射能量高，材料 吸收后可以放出蓝绿等短波长光。由前面电子性 质的讨论可知，Ｃ４ｏＨ１６Ｓｉ２晶体具有直接带隙半导 体的性质，具有好的发光效率，因此，这种新型 的三维材料有望应用于蓝绿光发光二极管。 损失谱 ）等，这里只给出与本文计算相关的光 吸收系数。［（∞）计算公式 ： ４结论 （ ）＝√２ ｌ（ （缈）＋ｓ；（∞））“ 一 （ ）ｌ“ （１５） 通过对单晶硅中Ｓｉ四面体单元进行结构修 饰，我们设计出一种Ｃ４０Ｈｌ６Ｓｉ２新材料，并基于第 ３０２ Ａｃｔａ Ｐｈｙｓｉｃｏ—Ｃｈｉｍｉｃａ Ｓｉｎｉｃａ Ｖ＿ｏ】．３４ 一性原理对材料的电子性质、机械性质和光学性 质等进行了计算。计算表明该材料是直接带隙宽 禁带半导体材料，具有很好的热力学和机械稳定 性。该材料的密度非常小，且杨氏模量和维氏硬 度均比较小，说明该材料是一类低密度的柔性三 维多孔材料。此外，该材料在紫外光区有强的吸 收，且导带具有跨空间的离域成键特征，是一种 潜在的光电和光导材料。 Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ （１）Ｔｉｅｄｊｅ，Ｔ；Ｙａｂｌｏｎｏｖｉｔｃｈ，Ｅ．；Ｃｏｄｙ， Ｇ．Ｄ．；Ｂｒｏｏｋｓ，Ｂ．Ｇ．１ＥＥＥＴｒａｎｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｄｅｖｉｃｅｓ １９８４，３ｌ（５），７１ １ ｄｏｉ：１０．１ １０９／Ｔ—ＥＤ．１９８４．２１５９４ （２） Ｓｈｉｎ，Ｊ．Ｈ．；Ｌｅｅ，Ｗ．一Ｈ．；Ｈａｎ，Ｈ．一Ｓ Ａｐｐｌ Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ １９９９，７４（１１） １５７３．ｄＯｉ：１０．１０６３／１．１２３６２０ （３）Ｋｏｐａｅｖ， ｖ．肛 Ｌｅｔｔ １９９２，５５（１２），７２８ （４）Ｔｓｙｂｅｓｋｏｖ，Ｌ．；Ｇｒｏｍ，Ｇ．Ｆ．；Ｆａｕｃｈｅｔ，Ｐ Ｍ．；ＭｃＣａｆｆｒｅｙ，Ｊ．Ｐ； Ｂａｒｉｂｅａｕ，Ｊ．Ｍ．；Ｓｐｒｏｕｌｅ，Ｇ．Ｉ．；Ｌｏｃｋｗｏｏｄ，Ｄ．Ｊ．Ａｐｐ１．Ｐ＾ Ｌｅｔｔ． １９９９，７５（１５），２２６５．ｄｏｉ：１０．１０６３／１．１２４９８５ （５） Ｃａｎｈａｍ，Ｌ Ａｐｐ１．Ｐ＾ Ｌｅｔｔ．１９９０，５７（１０），１０４６． ｄｏｉ：１０．１０６３／１．１０３５６１ （６）Ｘｉｏｎｇ，Ｚ．Ｈ＿；Ｌｉａｏ，Ｌ．Ｓ．；Ｙｕａｎ，Ｓ．；Ｙａｎｇ，Ｚ．Ｒ．；Ｄｉｎｇ，Ｘ．Ｍ．；Ｈｏｕ， Ｘ．Ｙ Ｔｈｉｎ ＳｏｌｉｄＦｉｌｍｓ ２００１．３８８．２７１． ｄｏｉ：１０．１０１６／ｓ００４０—６０９０（００）０１８８７－３ （７）Ｌｉ’ｘ．Ｊ．；Ｚｈｕ，Ｄ Ｌ．；Ｃｈｅｎ，Ｑ ；Ｚｈａｎｇ，Ｙ．Ｈ．Ａｐｐｌ ．Ｌｅｔｔ １９９９，７４（３），３８９．ｄｏｉ：１０．１０６３／１．１２３０８０ （８） Ｇｅｙｅｇ Ｆ．Ｌ．；Ｒｏｍｉｎｇｅｇ Ｆ；Ｂｕｎｚ，Ｕ．Ｈ．Ｃｈｅｍ￣ｔｒｙ ２０１４，２０（１３）， ３６００．ｄｏｊ：１０．１００２／ｃｈｅｍ－２Ｏ１４００１Ｏ５ （９）Ｓｕｎ，Ｍ．Ｊ．；Ｃａｏ，Ｘ．；Ｃａｏ，Ｚ．ＡＣＳＡｐｐｌＭａｔｅｒ．Ｉｎｔｅｒ．２０１６，８（２６）， １６５５１．ｄｏｉ：１０．１０２１／ａｃｓａｍｉ．６ｂ０５５０２ （１ ０） Ｓｈａｏ，Ｇ．；Ｏｒｉｔａ，Ａ．；Ｎｉｓｈｉｊｉｍａ，Ｋ．；Ｉｓｈｉｍａｒｕ，Ｋ．；Ｔａｋｅｚａｋｉ， Ｍ．；Ｗａｋａｍａｔｓｕ，Ｋ．；Ｇｌｅｉｔｅｒ，Ｒ．；Ｏｔｅｒａ，Ｊ．Ｃｈｅｍ－Ａｓｉａｎ ２００７，２（４），４８９．ｄｏｉ：１０ １００２／ａｓｉａ．２００７００００７ （１ １）Ａｎｔｈｏｎｙ Ｐ Ｓｃｏｔｔ，Ｌ．Ｒ． Ｐ厅 ．Ｃｈｅｍ．１９９６，１００，１６５０２． ｄｏｉ：１０ １０２１Ｏｐ９６０９７６ｒ （１２） Ｋｒｅｓｓｅ，Ｇ．；Ｆｕｒｔｈｍｉｉｌｌｅｒ，Ｊ．Ｃｏｍｐｕｔ Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ １９９６，６（１）， １５．ｄｏｉ：１０．１０１６／０９２７—０２５６（９６）００００８—０ （１３）Ｐｅｒｄｅｗ，Ｊ．Ｐ；Ｂｕｒｋｅ，Ｋ．；Ｅｒｎｚｅｒｈｏｆ，Ｍ．Ｐ ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．１９９６， ７７，３８６５ ｄｏｉ：１ ０．１ １ ０３／ＰｈｙｓＲｅｖＬｅｔｔ．７８．１ ３９６ ｒｌ４、 Ｈｅｙｄ，Ｊ．；Ｓｃｕｓｅｒｉａ，Ｇ．Ｅ．；Ｅｍｚｅｒｈｏｆ，Ｍ． Ｃｈｅｍ．胁 ２００３， １１８（１８），８２０７．ｄｏｉ：１０．１０６３／１．１５６４０６０ （１５ Ｐａｙｎｅ，Ｍ．Ｃ．；Ｔｅｔｅｒ，Ｍ．Ｐ；Ａｌｌａｎ，Ｄ．Ｃ．；Ａｒｉａｓ， Ａ．； Ｊｏａｎｎｏｐｏｕｌｏｓ，Ｊ．Ｄ Ｒｅｕ Ｍｏｄ尸 １９９２，６４（４），１ ０４５ ｄｏｉ：１０ １１０３／ＲｅｖＭｏｄＰｈｙｓ．６４．１０４５ （１６） Ｄｅｌｌｅｙ，Ｂ．Ｊ Ｐｈｙｓ Ｃｏｎｄｅｎｓ Ｍａｔｔｅｒ．２０１０，２２ ｔ３８），３８４２０８． ｄｏｉ：ｌ０．１０８８／０９５３—８９８４／２２／３８／３８４２０８ （１７） Ｓｈｉ， Ｊ．；Ｄｕ，ＹＬ．；Ｃｈｅｎ，Ｇ．；Ｃｈｅｎ，Ｇ．Ｌ．Ｐ Ｌｅｔｔ Ａ． ２００７，３６８（６），４９５ ｄｏｉ：１０ １叭６／ｊ．ｐｈｙｓｌｅｔａ．２００７．０４ ０４７ ｒ１８、 Ｓｈｅｉｎ，Ｉ．Ｒ．：Ｓｈｅｉｎ，Ｋ．Ｉ．；Ｉｖａｎｏｖｓｋｉｉ，Ａ．Ｌ． ｉｅａ Ｂ ２００７， ３８７．Ｉ８４．ｄｏｉ：１０．１Ｏ１６／ｊ．ｐｈｙｓｂ．２００６．０４．０１１ （１９） Ｇａｏ，Ｘ．；Ｊｉａｎｇ，Ｙ．；Ｚｈｏｕ，Ｒ．；Ｆｅｎｇ，Ｊ．Ｊｉ Ａｌｌｏｙ．Ｃｏｍｐｄ ２０１４， ５８７．８１９．ｄｏｉ：１０ ｌ０１６／ｊ．ｊａｌｌｃｏｍ ２０１３．１１．００５ ｒ２Ｏ、 Ｌｖ，Ｚ．Ｑ．；Ｚｈａｎｇ，Ｆ．Ｃ．；Ｓｕｎ，Ｓ．Ｈ；Ｗａｎｇ，Ｚ．Ｈ．；Ｊｉａｎｇ，Ｐ； Ｚｈａｎｇ， Ｈ．；Ｆｕ， Ｔ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ ２００８，４４（２）， ６９０．ｄｏｉ：１０．１Ｏ１６／ｊ．ｃｏｍｍａｔｓｃｉ．２００８．０５ ００６ （２１） Ｈｉｌｌ，Ｒ．Ｐｒｏｃ Ｐｈｙｓ Ｓｏｃ．１９５２，６５，３４９． ｄｏｉ：１０．１０８８／０３７０—１２９８／６５／５／３０７ ｒ２２、 Ｌｉ，Ｙ；Ｇａｏ，Ｙ；Ｘｉａｏ，Ｂ．；Ｍｉｎ， ；Ｆａｎ，Ｚ．；Ｍａ，Ｓ．；Ｘｕ，Ｌ． Ａｌｌｏｙ．Ｃｏｍｐｄ．２０１０，５０２（１），２８． ｄｏｉ：１０．１０１６／ｊ．ｊａｌｌｃｏｍ．２０１Ｏ．０４．１８４ （２３） Ｙｕ， Ｙ；Ｗａｎｇ，Ｎ．；Ｘｉａｏ，Ｘ．Ｂ．；Ｔａｎｇ，Ｂ．Ｙ；Ｐｅｎｇ，Ｌ．Ｍ．； Ｄｉｎｇ，Ｗ．Ｊ．ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅ Ｓｅｉ．２００９，ｌｉ（８），１４００． ｄｏｉ：１０．１０１６￣．ｓｏｌｉｄｓｔａｔｅｓｃｉｅｎｃｅｓ．２００９．０４．０１７ （２４） Ｃｈｅｎ，Ｘ．Ｑ．；Ｎｉｕ，Ｈ．Ｙ；Ｌｉ，Ｄ．Ｚ．；Ｌｉ，Ｙ Ｙ ｌｎｔｅｒｍｅｔａｌｌｉｅｓ ２０１１，１９（９），１２７５．ｄｏｉ：１０．１Ｏ１６／ｊ．ｉｎｔｅｒｍｅｔ．２０１ １．０３．０２６ ｒ２５、 Ｚｈａｏ，Ｅ．；Ｗａｎｇ，Ｊ．；Ｍｅｎｇ，Ｊ．；Ｗｕ，Ｚ． Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍ ２００９，１８２（４），９６０．ｄｏｉ：１０．１Ｏ１６／ｊ．ｊｓｓｃ．２００９．０１．０３４ （２６） Ｙｕａｎ，Ｊ．Ｈ．；Ｇａｏ，Ｂ．；Ｗａｎｇ，ｗ；Ｗａｎｇ，Ｊ．Ｂ．Ａｃｔａ尸 ．一Ｃｈｉｍ Ｓｉｎ ２０１５，３１（７），１ ３０２．【袁俊辉，高博，汪文，王嘉赋． 物理化学学报，２０１５，３１（７），１３０２．］ ｄｏｉ：１０ ３８６６／ＰＫＵ．ＷＨＸＢ ２０１５０５０８１ （２７） Ｓａｈａ，Ｓ．；Ｓｉｎｈａ，Ｔ．Ｐ；Ｍｏｏｋｅｒｊｅｅ，Ａ．Ｐｈｙｓ Ｒｅｖ．Ｂ ２０００，６２， ８８２８．ｄｏｉ：１０．１１０３／ＰｈｙｓＲｅｖＢ．６２．８８２８ （２８） Ｃｈｅｎｇ，Ｌ．；Ｚｈａｎｇ，Ｚ．Ｙ．；Ｓｈａｏ，Ｊ．Ｈ．Ａｃｔａ Ｐ １ —Ｃｈｉｍ．Ｓｉｎ ２０１１，２７（４），８４６．［成丽，张子英，邵建新．物理化学学报， ２０１１，２７（４），８４６．］ｄｏｉ：１０ ３８６６／ＰＫＵ．ＷＨＸＢ２０ｌ１０３２４
