动态固化聚丙烯-马来酸酐接枝聚丙烯-滑石粉-环氧树脂复合材料研究

2004年4月

中　国　塑　料

CHINAPLASTICS

Vol.18,No.4Apr.,2004

材料与性能

动态固化聚丙烯/马来酸酐接枝聚丙烯/滑

石粉/环氧树脂复合材料研究

江学良,王仕峰,张　勇,张隐西

(上海交通大学化学与化工学院高分子材料研究所,上海200240)

摘　要:将动态硫化技术应用于热塑性树脂/填料/热固性树脂复合体系,制备了动态固化聚丙烯(PP)/马来酸酐接枝PP(PP2g2MAH)/滑石粉(Talc)/环氧树脂(EP)复合材料。研究了动态固化PP/PP2g2MAH/Talc/EP复合材料的界面作用、形态结构、力学性能以及热稳定性。实验结果表明:PP/PP2g2MAH的加入,可明显增加PP/Talc复合材料的界面作用。在动态固化PP/PP2g2MAH/Talc/EP复合材料中,PP和Talc两相界面更加模糊,动态固化EP进一步增加了PP和Talc间的界面作用。当EP的用量超过5份时,部分EP呈颗粒状分布在PP基体中。与PP/PP2g2MAH/

Talc和PP/PP2g2MAH/Talc/EP复合材料相比,动态固化PP/PP2g2MAH/Talc/EP复合材料的冲击强度、拉伸强度和

弯曲模量均有明显提高。当EP用量超过5份时,复合材料的冲击强度和断裂伸长率明显降低,但拉伸强度和弯曲模量继续增加。热分析表明动态固化PP/PP2g2MAH/Talc/EP复合材料具有较高的热稳定性。关　键　词:聚丙烯;环氧树脂;动态固化;滑石粉;马来酸酐接枝聚丙烯

中图分类号:TQ325.1+4,TQ323.5　　文献标识码:B　　文章编号:1001Ο9278(2004)04Ο0012Ο05

StudyonDynamicallyCuredPP/PP2g2MAH/Talc/EpoxyCompositesJIANGXue2liang,WANGShi2feng,ZHANGYong,ZHANGYin2xi

(ResearchInstituteofPolymerMaterials,ChemistryandChemicalCollege,ShanghaiJiaotong

University,Shanghai200240,China)

Abstract:Epoxyresin/polypropylene(PP)/maleicanhydride2graftedPP(PP2g2MAH)/talccompositeswerepreparedusingthedynamicallycuringmethod.Theinterfacebehavior,morphology,mechanicalandthermalpropertiesofthecompositeswereinvestigated.ExperimentalresultsrevealedthatPP2g2MAHanddynamicallycuredepoxyresinimprovedtheinteractionofPPandtalcattheinterface.Theimpactstrength,tensilestrength,flexuralmodulus,andthermalstabilityofthedynamicallycuredcompositeswerehigherthanthoseofregularlycuredandthosedevoidofepoxyresin.However,whentheamountofepoxyresinwaslargerthan5phr,theimpactstrengthandelongationatbreakofthecompositesde2creased,whiletensilestrengthandflexuralmodulusremainedincreasing.

Keywords:polypropylene;epoxyresin;dynamicalcuring;talc;maleicanhydride2graftedpolypropylene

　　动态硫化技术主要应用于橡胶/塑料共混体

系[1～3],而其应用于热固性树脂/热塑性树脂体系,少见文献报道。环氧树脂是一种重要的热固性树脂,具有优异的粘接性、耐腐蚀性、绝缘性、耐温性等,在胶粘剂、航天航空、涂料、电子电气绝缘材料、复合材料基体等领域得到广泛应用。本实验室成功地将动态硫化技

收稿日期:2004Ο01Ο09

术应用到聚丙烯/环氧树脂体系中,制备了性能优良的聚丙烯复合材料[4～7]。

无机填料填充增强聚丙烯(PP)能降低材料成本,改善材料的力学性能和热稳定性能,提高制品的尺寸稳定性。由于PP的大分子链缺乏极性,与无机填料复合时相容性差,相互间分散性不好,界面粘结力低,容易产生相分离或离层现象,致使材料的性能低劣[8]。为了解决这个问题,以往常借助于偶联剂对填料表面

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进行改性,以增加树脂和填料间的粘结力,改善和提高复合材料的各种性能。偶联剂虽与无机填料表面有较强的相互作用,但它的官能团与非极性的PP难有较强的相互作用。采用改性聚烯烃作为界面改性剂已屡见不鲜[9,10],其应用日益广泛,丙烯酸接枝聚丙烯和马来酸酐接枝聚丙烯(PP2g2MAH)对PP/玻璃纤维复合材料的性能有不同程度的改善,在PP/CaCO3复合材料中添加马来酸酐接枝聚丙烯后,材料的力学性能也得到了明显的提高。本文将动态固化环氧树脂应用于PP/PP2g2MAH/Talc复合体系中,提出一种增强聚丙

10min后,热压10min,压力为10MPa,冷压5min后

成型。按标准裁制样条,进行性能测试。1.4　结构和性能测试

将冲击试样的断面经喷金处理后,在扫描电子显微镜上观察其断面形态结构。

拉伸性能和弯曲性能分别按AS638、AS790,在电子拉力试验机上测试。

烯和Talc界面作用的新方法,所制得的复合材料我们称之为动态固化PP/PP2g2MAH/Talc/EP复合材料。研究了动态固化PP/PP2g2MAH/Talc/EP复合材料的界面作用、形态结构、力学性能以及热稳定性。

冲击性能按AS256,在万能冲击试验机上测

试。

称取少量试样,在热失重分析仪上测试试样的热失重。氮气流速为20mL/min,升温速度为20℃/min,温度范围为30～800℃。

2　结果与讨论

2.1　不同PP/Talc复合材料的扭矩变化

1　实验部分

1.1　主要原料

利用聚合物熔融共混时粘度的变化,可定性了解聚合物之间所发生的化学反应[11]。我们通过转矩流变仪中扭矩来表征共混体系粘度的变化。图1是不同体系PP/Talc复合材料在HaakeRC90转矩流变仪中

聚丙烯(PP),F401,熔体流动速率为1.4g/10min(230℃,2.16kg),南京扬子石油化工总厂;

环氧树脂(EP),E06,环氧值约为0.05eq/100g,上海树脂厂有限公司;

马来酸酐接枝聚丙烯(PP2g2MAH),接枝率为1%,上海日之升塑料有限公司;

固化剂,咪唑,分析纯,上海化学试剂厂;

滑石粉(Talc),6.5μm,上海普利特复合材料有限公司。1.2　实验设备

转矩流变仪,HaakeRC90,德国HAAKE公司;平板硫化机,QLB2D,湖州橡胶机械厂;

电子拉力试验机,Instron4465,英国INSTRON公司;

万能冲击试验机,Ray2Ran,英国RAY2RAN公司;扫描电子显微镜,HITACHI2S22150,日本HITACHI公司;

1—PP/Talc=80/20　2—PP/PP2g2MAH/Talc=70/10/20

3—PP/PP2g2MAH/Talc/EP=70/10/20/54—PP/PP2g2MAH/Talc/EP/咪唑=70/10/20/5/0.25—PP/PP2g2MAH/Talc/EP/咪唑=70/10/20/10/0.4

图1　不同PP/Talc复合材料扭矩-时间关系

Fig.1　TorqueofdifferentPP/Talccompostiesagainsttime

热失重分析仪,TGA27型,美国PerkinElmer公司。1.3　试样制备

扭矩随时间的变化图,从图中可看出,当加入PP2g2

MAH后,PP/Talc复合材料的扭矩明显升高,可能是PP2g2MAH中的马来酸酐基团与Talc填料表面的极性基团发生了作用,PP2g2MAH的加入增强了PP与Talc之间的界面作用,提高了复合体系的粘度。在PP/PP2g2MAH/Talc体系中加入5份EP,复合材料的扭矩稍有提高。由于EP本身的粘度较低,复合材料粘度的提高表明EP也参与PP与Talc间的界面作用,原因可能是EP中环氧基团与PP2g2MAH和Talc发生作用,导致PP与Talc间界面作用力的增加,当加入咪唑后,体系的扭矩很快升高,然后得以平衡。这说明EP中有部分环氧基团没有与PP2g2MAH和Talc发生作用,由于

共混前,PP、EP和PP2g2MAH于80℃真空干燥约8h。动态固化PP/PP2g2MAH/Talc/EP复合材料在转

矩流变仪上制备,温度为190℃,转速为50r/min,共混时间为10min。在转矩流变仪的密炼室中,加入一定比例的PP和PP2g2MAH混炼2min,然后依次加入Talc和EP混炼2min,最后加入固化剂(咪唑),继续混炼6min。

将所制的复合材料于模具中,在190℃预热

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　　・14・动态固化聚丙烯/马来酸酐接枝聚丙烯/滑石粉/环氧树脂复合材料研究　

咪唑是一种活性较高的固化剂,可使EP在很短时间内发生交联反应,导致EP相对分子质量的增加,体系的粘度增大,扭矩升高。我们把所制得的复合材料称为动态固化PP/PP2g2MAH/Talc/EP复合材料。从图1中可看出,随EP用量的增加,动态固化PP/PP2g2MAH/Talc/EP复合材料平衡时的扭矩逐渐升高。2.2　复合材料微观形态分析

PP2g2MAH可增强PP和Talc的界面作用力,提高了二

者的相容性。从图2(c)PP/PP2g2MAH/Talc/EP复合

材料的电镜照片中可以看出,Talc的层状结构更为模糊。这表明EP参与PP与Talc的界面作用,EP和PP2g2MAH可协同增加PP和Talc间的界面作用力,这与前面复合材料中扭矩的变化所得到的结论是一致的。动态固化PP/PP2g2MAH/Talc/EP复合材料电镜照片图2(d)与图2(c)相似,几乎看不到固化后的EP颗粒分散在PP的基体中。这说明少量的EP(<5份)主要在PP和Talc的界面上发生作用。当EP的用量超过5份时[图2(e)],可以看到固化后的EP颗粒分散在PP的基体中,这表明当环氧树脂的用量超过5份时,除一部分EP和PP与Talc的界面发生作用外,多余的EP固化后呈颗粒状,分布在PP基体中可起填料的作用。

图2是不同体系的PP/Talc复合材料的电镜照片。从图2(a)可以看出,Talc分散在PP中,呈层状结构,两相结构的界面较为明显,这说明了在PP/Talc复合材料中PP和Talc的界面作用力较弱,原因可能是Talc有较高的极性,而PP是非极性的。图2(b)是PP/PP2g2MAH/Talc复合材料的电镜照片,可以看出Talc

层状结构不明显了,两相界面较为模糊,这说明加入

(a)PP/Talc(80/20)　(b)PP/PP2g2MAH/Talc(75/5/20)　(c)PP/PP2g2MAH/Talc/EP(75/5/20/5)(d)PP/PP2g2MAH/Talc/EP/咪唑(75/5/20/5/0.2　(e)PP/PP2g2MAH/Talc/EP/咪唑(75/5/20/10/0.4)

图2　不同PP/Talc复合材料SEM照片

Fig.2　SEMphotosofdifferentPP/Talccomposites

2.3　动态固化PP/PP2g2MAH/Talc/EP复合材料的力

表1　不同体系PP/Talc复合材料力学性能　　　　

Tab.1　MechanicalpropertiesofdifferentPP/Talccomposites

组　成

PP/Talc(80/20)

PP/PP2g2MAH/Talc(75/5/20)PP/Talc/EP(80/20/5)PP/PP2g2MAH/Talc/EP

(75/5/20/5)

PP/PP2g2MAH/Talc/EP/咪唑(75/5/20/5/0.2)

学性能

表1是不同体系PP/Talc复合材料的力学性能。从表1中可以看出,在PP/Talc复合材料中加入PP2g2MAH,体系冲击强度、拉伸强度、弯曲模量均有明显提高。这表明PP2g2MAH起到了偶联剂的作用,增加了PP和Talc界面作用力,提高了复合材料力学性能。在PP/Talc复合材料中加入EP,其力学性能稍有改善,但不是很明显,与PP/PP2g2MAH/Talc复合材料相比,PP/Talc/EP性能明显降低。这说明单独使用EP,偶联作用不明显,原因可能是EP有较强的极性,与PP不相容。当PP2g2MAH和EP同时加入PP/Talc

冲击强度拉伸强断裂伸弯曲模/J・m-1度/MPa长率/%量/MPa

2532273621

36.840.737.1.943.2

14.016.518.318.219.2

22502376228324352542

复合材料中,所得到复合材料的力学性能稍好于单独使用PP2g2MAH所制得的PP/Talc复合材料的力学性

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能,这说明PP2g2MAH和EP可协同增加PP/Talc复合材料中两组分的界面作用力,从而提高复合材料的力学性能。动态固化PP/PP2g2MAH/Talc/EP复合材料冲击强度、拉伸强度、弯曲模量均有明显的提高。这表明动态固化EP可进一步促进复合材料中PP和Talc的界面作用,导致性能有一定程度的提高,特别是冲击强度和弯曲模量增加较为显著。

图3是EP的用量对动态固化PP/PP2g2MAH/Talc/EP复合材料力学性能的影响。从图中可以看出,随EP用量的增加,复合材料冲击强度、拉伸强度、弯曲模量明显增大,断裂伸长率小幅下降。当EP用量超过

5份时,复合材料的冲击强度和断裂伸长率明显降低,

但拉伸强度和弯曲模量继续增加。这说明EP用量小于5份时,EP主要与PP和Talc的界面发生作用,增大界面作用力,使得复合材料力学性能有明显提高。当EP用量超过5份的时候,EP除作用于PP和Talc界面外,多余固化的EP作为刚性粒子,起到填料的作用,使得弯曲模量和拉伸强度有了较大的提高。同时随固化的EP颗粒的增加,复合材料的冲击强度和断裂伸长率有所降低,这与填料填充PP复合材料力学性能的变化趋势相一致。

(a)拉伸强度与断裂伸长率　(b)冲击强度与弯曲模量

图3　EP的用量对动态固化PP/PP2g2MAH/Talc/EP复合材料力学性能的影响

Fig.3　EffectofepoxyresincontentsonmechanicalpropertiesofdynamicallycuredPP/PP2g2MAH/Talc/EPcomposites

2.4　动态固化PP/PP2g2MAH/Talc/EP复合材料的热

表2　PP和不同PP/Talc复合材料的TGA分析结果　　　

Tab.2　TGAanalysisresultsofPPanddifferentPP/Talccomposites

组　　成

PP

PP/Talc=80/20

PP/PP2g2MAH/Talc=75/5/20PP/PP2g2MAH/Talc/EP=75/5/20/5

PP/PP2g2MAH/Talc/EP/咪唑=75/5/20/5/0.2PP/PP2g2MAH/Talc/EP/咪唑=75/5/20/10/0.4

T0/℃

Tf/℃

稳定性

由于聚合物热降解后,力学性能往往变差,因此研究聚合物热稳定性是非常有必要的[12]。图4是PP、Talc以及不同体系PP/Talc复合材料的热失重(TGA)曲线,其实验数据如表2所示。从图4可以看出,Talc在氮气的气氛下完全不降解,纯PP在氮气的气氛下完

356.9363.8369.2370.4378.5386.3

42443143374453

全降解,几乎没有残留物。不同体系PP/Talc复合材料中有约20%的成分未降解,可见在复合材料中除了20%Talc之外,其他组分基本上发生完全降解。

纯PP的起始降解温度(T0)约为357℃,最终降解温度(Tf)为424℃。与纯PP相比,PP/Talc复合材料

T0明显增加,提高了约7℃。这表明加入Talc,可显

著提高PP的热稳定性。在PP/Talc复合材料中加入

1—Talc　2—PP　3—PP/Talc=80/204—PP/PP2g2MAH/Talc=75/5/205—PP/PP2g2MAH/Talc/EP=75/5/20/56—PP/PP2g2MAH/Talc/EP/咪唑=75/5/20/5/0.27—PP/PP2g2MAH/Talc/EP/咪唑=75/5/20/10/0.4

PP2g2MAH,T0进一步提高。在PP/PP2g2MAH/Talc

体系中加入5份EP,体系的T0稍有提高,但不明显。动态固化PP/PP2g2MAH/Talc/EP复合材料具有最高的T0,与纯PP相比增加了约20℃。这说明在PP/PP2g2MAH/Talc复合材料中动态固化EP能明显提高

图4　PP、Talc和不同PP/Talc复合材料的TGA曲线

Fig.4　TGAcurvesofPP,TalcanddifferentPP/Talccomposites

复合材料的热稳定性。George[13]认为聚合物复合材料

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的热稳定性不仅和聚合物组分的热稳定性有关,而且还和复合材料的相态结构和界面作用有关。对于相同的相态结构,组分界面作用力越强,复合材料的热稳定性越好。与PP/PP2g2MAH/Talc和PP/PP2g2MAH/Talc/EP复合材料相比,动态固化PP/PP2g2MAH/Talc/EP复合材料具有较高的热稳定性,原因可能是动态固化EP,增加了复合材料中PP和Talc的界面作用,导致该复合体系的热稳定性有所提高。随EP用量的增加,复合材料的T0进一步提高,我们认为复合材料中EP用量超过5份时,继续增加其用量并不能增强PP和Talc的界面作用,但由于EP本身具有较好的热稳定性,固化后的EP颗粒可以进一步增加复合材料的热稳定性,这与填料填充PP的热稳定性是相似的。

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[9]　贾绍义,吴松海,李　杰,王若雷.聚丙烯填料表面处理对

3　结论

利用动态硫化技术成功地制备了动态固化PP/

PP2g2MAH/Talc/EP复合材料,动态固化EP可进一步增加PP和Talc的界面作用力。当EP的用量超过5份时,多余的EP呈颗粒状分布在复合材料PP基体中。与PP/PP2g2MAH/Talc和PP/PP2g2MAH/Talc/EP复合材料相比,动态固化PP/PP2g2MAH/Talc/EP复合材料的冲击强度、拉伸强度和弯曲模量均有明显提高。当EP用量超过5份时,复合材料的冲击强度和断裂伸长率明显降低,但拉伸强度和弯曲模量继续增加。TGA结果表明动态固化PP/PP2g2MAH/Talc/EP复合材料具有较高的热稳定性。参考文献:

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环保型管材生产设备又添新成员

<1200mm缠绕式双壁波纹管生产线在青岛德意利制成

前不久,由青岛德意利机械有限责任公司引进、吸收国外先进技术自行开发研制的新型<1200mm缠绕式双壁波纹管生产线制成并发往用户。行业专家称该新型波纹管生产线填补了国内空白,各项技术经济指标均达到国际领先水平,完全可替代进口设备,具有良好的环境、资源、经济效益和广泛的市场发展前景。

据专家介绍,德意利机械公司研制的新型缠绕式双壁波纹管材生产线结合了国外先进工艺技术设计,主挤出机和熔胶挤出机直联驱动,采用新型Bm螺杆、进口PLC电脑控制系统,特种成型工艺和管材连接方式,使物料塑化充分、均匀,挤出效率更高,该生产线的自动化控制水平、单米用料量、整机稳定性也达到了国际先进水平,用该设备生产出的缠绕式双壁波纹管经国家化学建筑材料测试中心检测,符合欧标PREN13476—1999标准要求,具有寿命长、耐腐蚀、抗震动、密封性好、内壁光滑、流动阻力小、安装施工方便等诸多优点,从而有效克服了水泥管等传统排污、排水管材因连接不严密、渗漏造成地下水污染的弊端。实践证明,在正常施工的情况下,使用缠绕式双壁波纹管的工程综合造价常常低于传统管材,可广泛用于排水、排污、给水输气、光纤护套等领域。该设备的及时投放市场,既满足了用户需求,赢得了市场先机,又提高了德意利的核心竞争力。

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