２０１２年第３８卷第５期 Ｍａｙ ２０１２ 工业安全与环保 Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｓａｆｅｔｙ ａｎｄ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｍａｌ Ｐｒｏｔｅｏｒｉｏｎ 甲醇对等离子体脱硫脱硝影响的实验研究＊ 陈旺生 叶威 吴高明２ 韩军 伍德满。 （１．武汉科技大学武汉４３００８１； ２．武汉钢铁集团公司安全环保部３．江苏省冶金设计院有限公司摘 要武汉４３００８４； 南京２１０００７） 应用等离子体耦合催化剂进行烟气同时脱硫脱硝实验，重点分析了甲醇对脱硫脱硝效率的影 响，同时研究了反应温度、甲醇浓度等因素的影响。实验结果表明，在Ｖ２０／ＴｉＯ２催化剂耦合等离子体反应器 中，２００ ｑｃ时添加Ｏ．４％的甲醇能将ＮＯ的氧化效率从３８％提高到９９％。 关键词等离子体脱硫脱硝甲醇 ａｎｄ ｓｏ２ Ｒｅｍｏｖａｌ ｉｎ ａ Ｐｌａｓｍａ Ａｓｓｉｓｔｅｄ Ｗｉ廿ｌ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｒｅａｃｔｏｒ ＷＵ Ｇａｏｍｉｎｇ２ ＨＡＮ Ｊｕｎ ＷＵ Ｄｅｍａｎｓ ，Ｉ１ｌｅ Ｅ饪 ｔ ｏｆ Ｍｅｔｈａｎｏｌ Ｏｉｌ ＣＨＥＮ Ｗａｎｇｓｈｅｎｇ ＹＥ Ｗ （１．Ｗｕｔｍｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆＳｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｗｕｈａｎ ４３００８１） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｉｎ ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ ｔｈｅ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ ｏｆ ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓ ｒｅｍｏｖｉｎｇ ＮＯｘ ａｎｄ ｓｏ２ ｉｎ ａ ｐｌａｓｍａ ａｓｓｉｓｔｅｄ ｗｉｔｈ ｖ２ｏ５／Ｔｉ０２ ｃａｔａ— ｌｙｓｔ ｓｙｓｔｅｍ ａＩ．ｅ ｃａｒｒｉｅｄ ｏｕｔ，ｅｓｐｅｃｉａｌｌｙ ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｍｅｔｈａｎｏｌ ｏｎ ＮＯｘ ａｎｄ ｓｏ２ ｒｅｍｏｖａｌ ａｒｅ ｎａａｌｙｚｅｄ，ａｓ ｗｅｌｌ ａ８ ｍｅｔｈａｎｏｌ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ． ｎｌｅ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ０．４％ｏｆ ｍｅｔｈａｎｏｌ ａｄｄｉｔｉｖｅ Ｃａｎ ｐｒｏｍｏｔｅ ｏｘｉｉｚａ— ｄｔｉｏｎ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ｏｆ ＮＯ ｆｒｏｍ ３８％ｔｏ ９９％ｕｎｄｅｒ ２００℃． Ｋｅｙ Ｗｏｒｄｓ ｐｌａｓｍａ ｄｅ ＮＯｘ ｄｅ ｓｏ２ ｍｅｔｈａｎｏｌ ０引言 中能分解成烷基、酰基和烷氧基，其能促进ＮＯ的氧 化，但丙烯是易燃气体，不易贮存＿７ Ｊ。本文以甲醇为 添加剂，研究其在ｖ２Ｏ５／Ｔｉ０２催化剂耦合等离子体 反应器中对脱硫脱硝效率的影响。 １实验装置 目前，烟气脱硫脱硝技术一直以湿法、半湿法及 半干法为主，但由于存在着ｓｏ２、Ｎ０ｘ很难同时治理、 脱硫脱硝设备占地面积大、投资运行费用高、副产物 难以利用等缺点，大部分污染企业配备防治设施的 主动性不高，甚至出现即使配备了防治设施也不运 行的情况。在这种背景下，脉冲电晕烟气脱硫脱硝 实验装置由高压脉冲电源、配气系统、反应器和 烟气分析等部分组成，如图１所示。高压脉冲电源由 日本丰桥技术科学大学开发，输出峰值电压为０—１５ ｋＶ，频率３００～３５０ Ｈｚ，脉冲宽度为２．５ Ｉｌｌｓ，其原理图 如图２所示。反应器由石英管（长１ ｍ，直径１５ ｍｍ）、 正极、阴极组成。石英管中间有一根直径为１ ｉｌｌｎｌ的 不锈钢作为正极，石英管表面布置铜皮作为阴极。烟 技术凭借其一次性投资最低、运行费用较低、副产物 可回收利用等特点越来越得到社会的重视…１。 等离子体烟气脱硫脱硝技术起源于电子束法， 由Ｍａｓｕｄａ和Ｍｉｚｕｎｏ于２０世纪８０年代提出 ２Ｉ３ Ｊ，此 后韩国、意大利、俄罗斯、德国等国家分别对脉冲电 晕放电脱硫脱硝技术进行了不同规模的试验Ｌ４ Ｊ， 初步研究了脉冲电晕放电脱硫脱硝的机理、转化效 率与电源能耗、烟气流量之间的关系，还集中研究了 高压脉冲电源的研制和反应器的优化。国内从２０ 世纪８０年代后期开始进行研究，１９９１年华中理工大 学进行了等离子体脱硫脱硝的小试试验，在上世纪 ９ｏ年代后期又分别在大连理工大学和四川绵阳进 行了１ ０００ ３ ０００ ｍ３／ｈ和１２ ０００—２０ ０００ ｍ３／ｈ的工 业试验ｌ＿６Ｊ。 气采用日本Ｈｏｒｉｂａ综合烟气分析仪（ＰＧ一２５ｏ）分析。 实验过程中，催化剂为ｖ２ｏ５／Ｔｉ０２，等离子体功率在 ９ １７ Ｗ，Ｓ０２体积分数为３．８×１０一，ＮＯ体积分数 为１．８×１０～，０２为７％，水蒸气为２．５％，Ｎ２为平衡 气体，烟气流量为１ Ｌ／ｍｉｎ。 ２结果与讨论 ２．１甲醇对脱硫脱硝的影响 在２００ ｏＣ，Ｖ２０２／Ｔｉ０２和等离子体系统中进行有 无甲醇的脱硫脱硝试验，结果如图３所示。从图中 可以看出，等离子体功率增加可以促进ＮＯ、ＮＯｘ的 １），武汉市青年科技晨光计划资助（２０１０５０２３１０４７）。 陈华伟等人的研究表明，丙烯在等离子反应器 ＊基金资助：中国自然科学基金（５０ ），国家高技术研究发展计划（２０１￣・ ２・ 图１等离子体脱硫脱硝装置示意 等 离 子 体 高压变压器 图２高压脉冲电源原理 氧化。在烟气中添加了０．４％甲醇，当等离子体输 出功率从９．６ Ｗ增加到ｌ１．４ ｗ时，ＮＯ的脱除率从 ２３％急剧增长到９９％，进一步增加等离子体输出功 率对ＮＯ脱除率没有意义；对于ＮＯｘ来说，输出功率 从９ Ｗ增长到Ｉ１．４ Ｗ时，ＮＯ脱除率从５％增长到 ５２％，进一步增加等离子体输出功率对ＮＯｘ的脱除 率基本上没有影响。因此，在该反应器中脱除ＮＯ 和ＮＯｘ的最佳功率为１１．４ Ｗ左右。从图３中还可 以发现，等离子体输出功率变化对于ｓ０２的脱除率 影响不明显，输出功率在９．６ Ｗ和ｌ５ ｗ时，Ｓ０２的 脱除率分别为０和３％。 １Ｏ０ ８０ ６０ ４０ ２Ｏ Ｏ ８ １０ １２ １４ １６ １８ 功率 褂 图３ 甲醇对等离子体脱硫脱硝效率的影响 图３还揭示：添加０．４％的甲醇，ＮＯ和ＮＯｘ的 脱除率明显提高。在输出功率为ｌ１．４ ｗ时，添加甲 醇时ＮＯ的脱除率为９９％，而没有添加甲醇时ＮＯ 的脱除率仅有３８％。同样，在１１．４ ｗ添加了甲醇 时ＮＯｘ的脱除率为５２％，没有添加甲醇时ＮＯｘ的脱 除率为１３％。究其原因，甲醇在等离子体作用下能 发生分解反应，生成ＣＨＯ和Ｈｏ２基团 ８ｊ，其能促进 ＮＯ和ＮＯｘ的氧化，具体反应机理如下式所示： ＣＨ３ＯＨ＋ＯＨ—ＣＨ３０＋Ｈ２０ ｋ＝１．６６×１０一¨ｅｘｐ（一８５４／ＲＴ）ｃｍ３／ｓ （１） ＣＨ３Ｏ＋０２一Ｈ０２＋ＨＣＨＯ ｋ＝１．１×１０一 ３ｅｘｐ（一１ ３１０／ＲＴ）ｃｍ３／ｓ （２） ＨＣＨＯ＋Ｏ—— ＨＣ０＋ＯＨ ｋ：２．９９×１０一ｎｅｘｐ（一１８５／ＲＴ）ｃｍ３／ｓ （３） ＣＩ－Ｉ３０＋０２一ＨＯ２＋ＨＣＨＯ ｋ＝１．１×１０一 ０ｅｘｐ（一１５７／ＲＴ）ｅｍ３／ｓ （４） Ｈ＋０２一Ｈ０２ ｋ：５．６４×１０—２ Ｔ—ｌ・ ｃｍ３／ｓ （５） ＨＣＯ＋ＯＨ—Ｈ０２＋ＣＯ ＝８．５×１０一ｎｅｘｐ（一１Ｏ２／ ）ｃｍ３／ｓ （６） ＨＯ２＋ＮＯ—一ＮＯ２＋ＯＨ ｋ：４．２×１０—１ ｃｍ３／ｓ （７） ＣＨ３０＋ＮＯ—一ＣＨ３＋ＮＯ２ ｋ＝１．９×１０—１ｌｃｍ３／ｓ （８） ＣＨ３ｏ２＋ＮＯ—ＣＨ３０＋Ｎｏ２ ｋ＝４．２×１０一 ｅｘｐ（１８０／ＲＴ）ｃｍ３／ｓ （９） １ ＨＣＨＯ＋ＮＯ２—— ２ＣＯ｛Ｎ２＋２Ｈ２０ ｋ＝８．２９×１０一 ７，３・ ｅｘｐ（一７２３／ＲＴ）ｃｍ３／ｓ （１０） ＣＨ３０＋Ｎｏ２一ＣＨ３ＯＮ０２ ｋ＝３．３×１０一 ｅｘｐ（１８０／ＲＴ）ｃｍ３／ｓ （１１） 甲醇对于ｓｏ２的氧化有负面影响，这是由于等 离子体会产生大量的ＯＨ和０３自由基团，而Ｓ０２氧 化主要通过以下反应进行： Ｓ０２＋０Ｈ—ＨＯＳｏ２ ｋ＝１。１９×１０— ０ｅｘｐ（一７１５／ＲＴ）ｃｍ３／ｓ （１２） ＨＯＳｏ２＋０２一Ｈ０２＋ｓｏ３ ｋ＝１．３×１０— ｅｘｐ（一６５６／ＲＴ）ｃｍ３／ｓ （１３） 由于化学反应（１）要快于反应（１２），因此，大量 的ＯＨ跟甲醇反应，导致反应（１２）和反应（１３）减慢， 从而降低了Ｓ０２的脱除率。 ２．２甲醇浓度的影响 图４显示了甲醇浓度对ＮＯ、ＮＯｘ和Ｓ０２脱除效 率的影响。从图中可以看出，ＮＯ和ＮＯｘ脱除率随 甲醇浓度增加而增加，当甲醇体积分数高于０．４％， 甲醇浓度进一步提高对于ＮＯ和ＮＯｘ脱除率没有明 显的影响。甲醇添加对于ＳＯ２的脱除没有明显的影 响。因此，甲醇最佳添加量为Ｏ．４％。 甲醇体积分数／％ 图４甲醇体积分数对脱硫脱硫的影响 ２．３温度对脱硫脱硝的影响 等离子体输出功率固定为１２ ｗ，甲醇体积分数 为０．４％，反应温度在２００～５００ ｏＣ变化情况下， ｖ２Ｏ５／ｒｉｏ２催化剂对脱硫脱硝效率的影响如图５所 示。存在催化剂的情况下，当反应温度超过２５０ ｏＣ， 随着反应温度的升高，ＮＯ脱除率明显降低，ＮＯｘ也 存在同样的现象。没有催化剂的情况下，ＮＯ一直保 持在１００％的脱除率，ＮＯｘ脱除率也在温度高于２５０ ℃开始下降。究其原因，可能是等离子体放电耦合 催化剂情况下甲醇会急剧分解成ＣＯ和Ｈ２，导致反 应（１）一反应（９）不会发生，从而降低了ＮＯ、ＮＯｘ的 脱除率，这可以从图６中得到证实。 褂 图５ 温度对等离子体脱硫脱硝效率的影响 温度升高有利于Ｓ０２的脱除，同时催化剂有利 于提高Ｓ０２的脱除率，但是效果非常有限。因此，添 加０．４％甲醇时，催化剂耦合等离子体脱硫脱硝最 佳温度应为２００℃。 ・ ３ ・ ｎ ２ × ＼ ０ Ｕ 温反／℃ 图６不同温度时ＣＯ的体积分数 ３结论 添加甲醇可以大大促进ＮＯ和ＮＯｘ的氧化效 率，但是对于ｓｏ２的脱除没有明显的影响，甲醇最佳 体积分数为０．４％；反应温度提高可以促进ＮＯ、ＮＯｘ 和ｓｏ２的脱除，但温度过高会促进甲醇分解，从而导 致ＮＯ和ＮＯｘ脱除率下降，最佳反应温度为２００ ｏＣ。 参考文献 ［１］董冰岩，张大超．脉冲放电烟气脱硫脱硝技术研究进展 ［Ｊ］．环境污染治理技术与设备，２００６，７（９）：１７—２０． ［２］Ｍａｓｕｄａ Ｓ，Ｈｉｒａｎｏ Ｍ，Ａｋｕｔｓｕ Ｋ．Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ ｏｆ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｂｅａｍ ｄｅｎｉｔｒｉｚａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｂｙ ｍｅａｎｓ ｏｆ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｉｆｅｌｄ［Ｊ］．Ｒａｄｉａｔ ｅｈｙｓ Ｃｈｅｍ，１９８１，１７：２２３—２２８． ［３］Ｍｉｚｕｎｏ Ａ，Ｃｌｅｍｅｎｔｓ Ｊ Ｓ，Ｄａｖｉｓ Ｒ Ｈ．Ｃｏｍｂｉｎｅｄ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｏｆ ＳＯ２ ａｎｄ ｈｉｓｈ ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ ｎｙ ａｓｈ ｎｇ ａ ｐｕｌｓｅ ｅｎｅｒｇｉｚｅｄ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｒｅａｃｔｏｒ［Ｍ］．Ｐｒｏｃ Ｉｎｄ Ｉｎｔ Ｃｏｎｆ Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ：Ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅ— ｄｐｉｔａｆｉｏｎ，１９８４：８７９—８８５． ［４］Ｄｉｎｅｌｌｌ Ｇ，Ｃｉｖｉｔａｎｏ Ｌ，Ｒｅａ Ｍ．Ｉｎｄｕｓｔｉｒａｌ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ ｏｎ ｐｕｌｓｅ ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓ ｅｒｍｏｖａｌ ｆｏ ＮＯｘ ａｎｄ ＳＯｘ ｆｒｏｍ ｌｆｕｅ ｇａｓ［Ｊ］．ＩＥＥＥ Ｔｒａｍ Ｉｎｄ Ａｐｐｌ，１９９０，２６（３）：５３５—５４１． ［５］Ｌｅｅ ＹＨ，Ｊｕｎｇ ＷＳ，Ｃｈｏｉ ＹＲ．Ａｐｐ￣ｃａｉｆｏｎ ｏｆ ｐｕｌｓｅｄ ｃｏｒｏｎａ ｉｎ— ｄｕｃｅｄ ｐｌａｓｍａ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｏｃｅｓｓ ｔｏ ａｎ ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ｉｎｃｉｎｅｒａｔｏｒ［Ｊ］． Ｅｎｖｉｍｎ Ｓｃｉ Ｔｅｃｈｎｏｌ，２００３，３７（１１）：２５６３—２５６７． ［６］Ｙａｎ Ｗｕ，Ｊｉｅ“，ＮｉＩｌｇ｝ｌｕｉ Ｗａｎｇ，ｅｔ ａ１．Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ ｏｎ ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｆｌｕｅ ｇｔＣｌ￥ｅＳ ｂｙ ｐｕｌｓｅｄ ｃｏｌｏｎａ ｉｎｄｕｃｅｄ ｐｌｓａｍａ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｏｅｅｓｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃｓ，２００３，５７：２３３— ２４１． ［７］陈伟华，任先文，王保健，等．脉冲放电等离子体烟气脱硫 脱硝工业试验［Ｊ］．能源环境保护，２００６，０２（１）：１７—２２． ［８］Ｊｕｎ Ｈａｔｒ，Ｈｅｅｊｏｏｎ Ｋｉｍ，Ｍｉｎａｍｉ Ｗａｔａｍ．Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｆｏＮＯｘ ｎａｄ ＳＯ２ｉｎ ａ ｎｏｎ—ｔｈｅｒｍａｌ ｐｌａｓｍａ ｒｅａｃｔｏｒ ｃｏｍｂｉｎｅｄ ｗｉｔｈ ｃａｔａｌｙｓｔ ｎａｄ ｍｅｔｈａｎｏｌ［Ｊ］．Ｊ Ｐｂｙｓ Ｄ：Ａｐｐｌ Ｐｈｙｓ，２００８，４１（２０）：２０５— ２１１． ［９］竹涛，万艳东，李坚，等．低温等离子体催化耦合降解甲苯 的研究及机理探讨［Ｊ］．高校化学工程学报，２０１１，２５（１）： １６１—１６６． 作者简介陈旺生，男，１９６８年生，教授，目前主要从事空气 污染物治理方面的研究。 （收稿日期：２０１１—０８—１７）
