Ｉ论文选编ｌ 高固含量阻燃水性聚氨酯的合成与应用 于得海沈军陈八斤 浙江传化股份有限公司杭州５１ １ ２１ ５ 摘要 选取含磷多元醇为反应性阻燃单体，异佛尔酮二异氰酸酯为硬段，聚氧化丙烯二醇为软段，二羟甲 基丙酸为亲水扩链剂，合成了具有阻燃性能的高固含量水性聚氨酯。研究了合成方法，二羟甲基丙酸、含磷 多元醇添加量以及ＮＣＯ／ＯＨ（Ｒｔ值）对所得乳液性能的影响。结果表明，采用两步合成法，二羟甲基丙酸添 加量为２．５％（占预聚体质量百分数），ＮＣＯ／ＯＨ值为１．６，含磷多元醇添加量为１６％可以合成出固含量为 ４５％，贮存稳定性好且阻燃性能好的水性聚氨酯。 关键词高固含量；阻燃；水性聚氨酯 水性聚氨酯是以水代替有机溶剂作为分散介质 的新型聚氨酯体系，也称水分散聚氨酯、水系聚氨 酯或水基聚氨酯Ⅲ。水性聚氨酯以水为溶剂，无污染、 安全可靠、机械性能优良、相容性好、易于改性等 可达到国标Ｂ１级。 １ 实验部分 １．１主要原料与试剂 异佛尔酮二异氰酸酯（ＩＰＤＩ），工业级，拜尔 公司；聚氧化丙烯二元醇（Ｎ２１０），工业级（１２０℃ 优点，在涂料、胶黏剂、皮革涂饰、合成革、纺织 涂层等领域有着广泛的应用。 目前水性聚氨酯的阻燃改性主要有两种方法， 即复配法与合成法。复配法是将阻燃剂均匀的分散 在水性聚氨酯体系中，从而赋予其优异的阻燃效果。 林洪升等将溴系阻燃剂与三氧化二锑分散在水性聚 氨酯中，增稠后刮涂在织物表面，赋予织物优异的 阻燃性能口】。合成法是将具有活性基团的阻燃单体， 加入到水性聚氨酯的合成体系中，以共价键的形式 真空脱水１小时后使用），南京钟山化工公司；二 羟甲基丙酸（ＤＭＰＡ）：工业品，上海紫业化工有 限公司；丁酮（ＭＥＫ），化学纯，广东汕头西陇化 工厂；含磷多元醇，工业级，北京东方美龙化工科 技有限公司；三乙胺（ＴＥＡ），化学纯，苏州亚隆 化工贸易有限公司。 １．２合成工艺 一步法：在装有搅拌器、回流冷凝管、温度 接入水性聚氨酯分子结构中，从而赋予产物优异的 阻燃性能［３１ｏ目前，阻燃水性聚氨酯通常采用芳香 族异氰酸酯作为硬度，产物的固含量通常只有３０％ 计的四口烧瓶中加入计量配比的Ｎ２１０、ＴＤＩ、 ＤＭＰＡ，含磷多元醇，于Ｎ２保护下反应至ＮＣＯ含 量接近理论值（用二正丁胺法测试一ＮＣＯ含量）， 降温至４５℃即得到水性聚氨酯的预聚体（反应过程 中视情况加入适量ＭＥＫ调节预聚体黏度）。在烧 杯中加入去离子水与ＴＥＡ的混合物，缓慢加入水 性聚氨酯预聚体，同时用ＦＬＵＣＯ高剪切分散乳化 机乳化ｌｍｉｎ～２ ｒａｉｎ，旋转蒸发去除丁酮，得到含 磷多元醇改性的水性聚氨酯【４ 。 左右，应用在纺织阻燃涂层中，存在两方面缺点， 首先，芳香族聚氨酯存在黄变现象，在浅色织物上 不能使用；其次，固含量低，通常都要刮涂三刀以上， 才能通过阻燃测试标准。因此合成一种不黄变且固 含量高的阻燃水性聚氨酯就显得非常有意义。本文 选取脂肪族异氰酸酯（异佛尔酮二异氰酸酯）作为 硬度，成功合成了固含量４５％的阻燃水性聚氨酯， 两步法：在装有搅拌器、回流冷凝管、温度 中国阳燃２０１４第６期 ７ 产物增稠后，两刀刮涂在织物上，经测试阻燃效果 Ｉ论文选编Ｉ 计的四口烧瓶中加入计量配比的Ｎ２１０、ＴＤＩ、 ＤＭＰＡ，于Ｎ２保护下反应２．５ ｈ，然后加入计量 散时相反转较困难，所得产物的稳定性较差，减压 蒸馏脱丁酮能耗较大，无形中增加了产品生产的成 本；采取两步法合成工艺，合成过程中预聚体的黏 度增长比较平缓，至反应终点，预聚体的黏度适中， 的含磷多元醇，反应至ＮＣＯ含量接近理论值（用 二正丁胺法测试一ＮＣＯ含量），降温至４５℃即得 到水性聚氨酯的预聚体，之后乳化分散，减压蒸馏 乳化分散时相反转较容易，所得产物的稳定性较好。 脱丁酮得到最终产物。 １。３乳液稳定性测试 采用离心加速沉降实验模拟测定贮存稳定性。 取１０ｍｌ乳液，在离心机中３０００ｒ／ｍｉｎ转速沉降 １５ｍｉｎ后无沉淀，可以认为有６个月的贮存稳定期吲。 １．４硬度测定 硬度的测定：用裁刀裁取试样，将其平行重叠， 使其厚度超过６ｍｍ。手持橡胶硬度计，平压在试样 上，直至硬度计底面与试样表面平稳地完全接触时 起１ｓ内，读出硬度计的读数，即试样的硬度值［６］。 １．５阻燃性能测试 １．５．１氧指数（ＬＯＩ）测试 Ｓｔａｎｔｏｎ ＲｅｄｃｒｏｆｔＦＴＡ，英国ＰＬ公司。按非 自撑材料的制样标准，将乳胶膜制成１５０ ｍｍ×５０ ｍｍ的长方形样条，每组１０个，取火焰在距顶端５ ｃｍ处正好熄灭时的氧浓度为该样品的氧指数ｍ。 １．５．２应用性能 将合成的阻燃水性聚氨酯用增稠剂增稠，刮涂 在涤纶布上，高温烘干。上浆量控制在４０ｇ／ｍ２左 右，然后测试垂直燃烧性能（测试方法参照ＧＢ／Ｔ ５４５５－１９９７）。 ２结果与讨论 ２．１合成方法对产物的影响 研究了一步合成法和两步合成法对高固含阻燃 聚氨酯乳液离心稳定性以及合成可控性的影响，如 下表１所示。 由表１可知，采取一步法合成工艺，合成过程 中预聚体的黏度增长较快，至反应终点，预聚体的 黏度较大，合成过程中要消耗大量的丁酮，乳化分 ８ 中国阻燃２０１４第６期 表１合成工艺的影响 一步法 两步法 合成可控性 预聚体黏度迅速增大， 预聚体黏度增加平 （预聚体黏 到反应终点时，黏度 稳。到反应终点时黏 度） 较大，需加入大量丁 度适中，易于乳化 酮稀释，乳化困难 产物稳定性 １ｍｌ沉淀 无沉淀或分层 ２．２二羟甲基丙酸添加量的影响 二羟甲基丙酸添加量对乳液性能的影响见表２。 表２二羟甲基丙酸添加量的影响 添加量 乳液外观 离心稳定性 乳液所能达到的 （％） 最高固含量（％） ２．２５ 乳白色液体 ０．５ｍｌ沉淀 ４５ ２．５ 乳白色液体 无沉淀 ４５ ２．７５ 乳白色发蓝光液体 无沉淀 ３７ ３ 淡蓝色不透明液体 无沉淀 ３５ ３．２５ 淡蓝色半透明液体 无沉淀 ３５ 由表２可知，随着二羟甲基丙酸添加量的增加， 乳液的外观趋于透明，离心稳定性增加，这是因为 随着二羟甲基丙酸用量的增加，亲水基团的含量增 加，使得聚氨酯预聚物的亲水性增大，乳液粒径变 小，溶液趋于透明，其离心稳定性变好。但是，随 着二羟甲基丙酸添加量的增加，乳液所能达到的最 高固含量却逐渐降低，这是由于包覆在聚合物乳液 分散粒子周围的结合水增多，乳化时相转变位置延 后，不容易获得高固含量分散体 。最终确定二羟 基甲基丙酸添加量控制在２．５％。 ２．３ ＮＣＯ／ＯＨ值的影响 研究了ＮＣＯ／ＯＨ值对高固含阻燃聚氨酯乳液 离心稳定性，成膜硬度的影响。 表３ ＮＣＯ／ＯＨ值的影响 ＮＣ０／ＯＨ 离心稳定性 硬度／邵氏Ａ １．４ ４．５ｍｌ沉淀 ２６ １．６ ２．５ｍｌ沉淀 ３８ １．８ １ｍＩ沉淀 ４５ ２．０ 无沉淀 ５３ Ｉ论文选编Ｉ 由表３可知，随着ＮＣＯ／ＯＨ值的提高，乳液 的离心稳定性提高，硬度逐渐增强。这是因为随着 （占预聚体质量百分数），ＮＣＯ／ＯＨ值为１．６， 含磷多元醇添加量为１６％，合成出固含量为４５％， 稳定性好的水性聚氨酯，且阻燃性能较好。克服了 ＮＣＯ／ＯＨ比值的增加，即提高聚氨酯的硬段含量， 使成膜物的硬度增加；ＮＣＯ含量的提高，使得含 磷多元醇更容易接人聚氨酯主链结构中，从而形成 原有芳香族阻燃聚氨酯在涂层加工中所出现的易黄 变，不容易达到指定干增重的缺点。 了稳定的分散体。综上所述，最终确定ＮＣＯ／ＯＨ 为２．０。 ２．４阻燃性能分析 表４给出了含磷多元醇不同添加量改性的水性 聚氨酯的ＬＯＩ值，及其应用于织物涂层处理后，织 物的垂直燃烧测试结果。 表４ ＬＯＩ值与垂直燃烧测试结果 笛僻多兀醇添 ＬＯｔ／％ 损毁长 续燃时间 阴燃时间 加量／％ 度／ｃｍ ／ｓ ／ｓ （质量百分数） ４ ２５．５ ２２ ３１ ０ ８ ２６．８ １９ ２６ ０ １２ ２８．５ １６ １８ ０ １６ ２９．２ １２ ４ Ｏ 由表４可知，随着含磷多元醇添加量的提高， 水性聚氨酯涂膜的氧指数逐步提升，当含磷多元醇 的添加量为１６％时，氧指数可达到２９．２％，阻燃性 能达到难燃级。织物垂直燃烧后的损毁长度、续燃 时间逐渐缩短，阴燃时间都为０秒。当含磷多元醇 的添加量为１６％时，所合成的水性聚氨酯可以赋予 织物优异的阻燃性能，达到国标Ｂ１级。 ３结论 采用两步合成法，二羟甲基丙酸添加量为２．５％ 参考文献 ［１】许戈文．水性聚氨酯材料．北京：化学工业出 版社，２００６，１－３． ［２】林洪升，瞿少敏．柔软型阻燃聚氨酯（ＰＵ）织 物涂层胶ＴＦ－６８０的合成和应用．中国阻燃学 会．中国阻燃学会年会论文集．２００６，１７８－ １８１． ［３】欧育湘．实用阻燃技术．北京：化学工业出版 社，２００１，１３４－１３５． ［４］汪多仁．中国皮革，２００１，３０（１７）：１６－１８． ［５】李绍雄，刘益军．聚氨酯树脂及其应用［Ｍ】． 北京：化学工业出版社，２００２，８８－９０ ［６】陆雪良，曾小君，陈船妹．聚酯型阳离子水性 聚氨酯乳液的合成研究．化学世界，２００５（４）： １９９－２０１ ［７］陈鹤，罗运军．高分子材料科学与工程， ２００８，２４（６）：７９－８２． ［８】王武生，王宇，曾俊．超高固含量水基聚氨 酯分散体的合成理论与实践．聚氨酯工业， ２００５，２０（６）：１－５． 中国阻燃２０１４第６期 ９
