综述专论 ＳＣＩＥＮＣＥ＆ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ化工科技， ＩＮ ＣＨＥＭＩ２０Ｃ１３Ａ，Ｌ２ １Ｉ（Ｎ５Ｄ）Ｕ：５Ｓ３Ｔ￣５ＲＹ８ 结晶技术的发展及应用现状＊ 刘文婷，顾丽莉一，万红焱，代文阳，郭晓涛 （昆明理工大学化学工程学院，云南昆明６５Ｏ５ＯＯ） 摘要：作者以２种重要的结晶方法及工艺流程为主线，综述了近几年来结晶技术的发展和应用现 状；通过具体实例的比较，呈现了各技术的相对优势及存在的问题；并探讨了该领域的发展趋势。 关键词：结晶；发展；应用 中图分类号：ＴＱ ０２８．４ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００８—０５１１（２０１３）０５ ００５３—０６ 化工分离是化学工程的重要组成部分，包含 条件下将溶剂和过量溶质搅拌混合，经长时间溶 很多种传统分离方法和新型分离方法。结晶作为 解趋于平衡后，通过各种方法测定清液中溶质浓 一种传统的分离方法，具有低能耗、高选择性等优 度，或是测定未溶固体质量反求饱和溶液中溶质 势，一些新型结晶方法在此基础上得到了发展。 浓度。静态法耗时长，样品和试剂用量大。但设 作者着眼于探讨结晶过程的基本原理，比较传统 备简单，容易操作。动态法是逐渐改变条件（如温 和新型方法各自的优势，通过具体实例说明结晶 度，溶剂量）使原来的固体溶解，测定从固液两相 技术未来的发展趋势。 转变为单一液相相变时刻的物性变化来确定溶解 度，比如差热分析法、激光法等。动态法测量速度 １结晶过程原理 快，样品耗量少。 结晶是物质以晶体状态从蒸汽、溶液或熔融 物中析出的过程，化学工业中最常采用的结晶技 术为溶液结晶和熔融结晶。 溶液结晶根据待分离物质之间溶解度的不同 ● 而实现物质结晶分离。若溶解度随温度变化敏 ＼ 感，则选择变温结晶法分离；若溶解度随温度变化 缓慢，则选择蒸发结晶工艺。工业结晶过程要尽 量控制在介稳区内结晶，以保证得到平均粒度大 的结晶产品。 介稳区指的是溶解度与超溶解度之间的区 ｔ ｒｃ 域。超溶解度定义为某一温度下，物质在一定溶 图１介稳区示意图 剂组成下能自发成核时的浓度。溶解度曲线与超 溶解度曲线将溶液浓度一温度相图分割为３个区 熔融结晶是根据待分离物质之间凝固点不同 域，分别为稳定区、介稳区和不稳区，见图１。 而实现物质结晶分离的过程。采用冷却的方法产 现有的测量溶解度和结晶介稳区的方法主要 生过饱和度。熔融结晶通常是为了分离与纯化某 一有静态法和动态法。静态法指恒定温度、组成等 物质，特别是提取超纯物质。在采用熔融结晶 分离时，由于受到固液相平衡的，使得工艺更 收稿日期：２０１３—为复杂，一般应采用多级分离设备进行分离。 作者简介：刘文婷（１９９０一），女，天津人，昆明理工大学在 ０６ １６ 读硕士，主要从事天然产物的分离与提纯。 １．１ 影响结晶的主要因素［１ ＊＊通讯联系人。 影响结晶和生长动力学的最关键的热力学因 ＊基金项目：国家自然科学基金资助项目（２０９６６００４）。 素是过饱和度和界面张力。结晶过程通常包括２ 个结晶机理：均相成核和非均相成核，后者占主导 地位。而界面张力的存在则表明了不同的晶体表 实现废水零排放和循环利用。 盐析结晶指向带结晶的溶液中加入某些物 面可以有不同的生长速率，甚至生成非球面晶体。 影响结晶过程的最关键因素为成核速率和生 长速率。溶剂、杂质以及添加剂的作用仍需要进 一步研究。 １ ２晶核及晶体成长 当介质达到过饱和状态后，溶液中便产生细 小晶粒（称为晶核）。晶核的形成是晶体生长过程 质，它可较大程度地降低溶质在溶剂中的溶解度 导致结晶。张罡等ｌ＿７ 利用盐析结晶法制取 钾，使钾的结晶率达到８ｏ ，比以往不添加 盐析剂的方法提高了约３Ｏ 。 反应结晶则是通过气体或液体之间进行化学 反应而沉淀出固体产品的过程。只要仔细控制过 程产生的过饱和度，就可以把反应沉淀过程变为 必不可少的核心。在过饱和溶液中，溶质质点在 过饱和度推动力的作用下，向晶核或加人的晶种 运动。并在其表面有序堆积，使晶核或晶种不断长 大形成晶体。一旦晶核形成后，晶体的生长速度 必然成为结晶操作的控制阶段。利用ＰＡＴ （ｐｒｏｃｅｓｓ ａｎａｌｙｔｉｃａｌ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）可以监控晶体产 品的尺寸、形状以及结晶形态 一。 ２结晶过程的种类 随着结晶方法的不同，工艺及设备也各不相 同。 ２ １溶液结晶 冷却结晶所得产品纯度不高，设备造价低。 操作分为间接换热冷却结晶和直接接触冷却结 晶。前者的缺点是冷却表面结垢，导致换热效率 下降。通常对结晶器壳程和管程的流体进行强烈 的再循环，以减少热阻ｌ２］。后者依靠结晶母液与 冷却介质直接混合制冷。应注意的是，结晶产品 不应被冷却介质污染，母液中溶剂与冷却介质应 不互溶或易于分离。文献［ 指出，直接接触时的 传热系数比间接接触时大１ ０００倍。吴梨等 通 过煮沸再冷却的方法提取纯化枇杷叶中的熊果 酸，经过５次重结晶，熊果酸纯度达到９５．３ Ａ０。 冷冻结晶法又称溶剂分级分离法，该方法利 用低温下不同脂肪酸或脂肪酸盐在有机溶剂中溶 解度不同来进行分离纯化。一般以丙酮、正已烷、 乙醚、甲醇、乙醇等为溶剂。衣丹，林学政等 利 用冷冻结晶法提高共轭亚油酸中２个主要异构体 在产品中的比例，使得比例高达１２．２８：１。 蒸发结晶通过蒸发除去一部分溶剂，使结晶 母液在加压、常压或减压下加热蒸发浓缩而产生 过饱和度。此法消耗的热能多，加热面易结垢。 故蒸发结晶常在减压下进行，目的在于降低操作 温度，减小热能损耗。杨超松等［６ 采用蒸发结晶 技术深度处理含汞废水，脱盐率为９７。５ ，氯离 子脱除率为９７ ，对汞的脱除也有一定效果，可 反应结晶过程。由于反应过程高选择性的特点， 常用于某些香料产品的分离提纯。孟献梁等ｌ＿８ 利 用反应结晶提纯Ｌ一苯丙氨酸粗产品，在最佳工艺 条件下，产品收率达８５ 以上，纯度达９８ 以上。 天津大学［９ 自主开发了颗粒状过碳酸钠结晶技 术，碳酸钠和过氧化氢在一定复合稳定剂和盐析 剂存在的条件下进行加和反应，产物呈致密的颗 粒状结晶，已取得小试研究成果。 ２．２熔融结晶 熔融结晶的工业化流程一般有动态熔融结晶 和静态熔融结晶工艺２类［１ 。三级动态熔融结 晶工艺流程见图２，并联静态结晶器组成的典型 流程见图３。 Ｅ１～Ｅ２一换热器；Ｅ３一动态结晶器；Ｔｌ—Ｔ４一中间储罐； Ｔ５一收集罐；Ｔ６一冷介质储罐；Ｔ７一热介质储罐；Ｐ１～Ｐ５一泵 图２动态熔融结晶工艺 Ｅ１～Ｅ３一静态结晶器：Ｔ１一原料和汗液贮罐 Ｔ２一残液罐：Ｔ３一产品贮罐；Ｐ１～Ｐ６一泵 图３静态熔融结晶工艺 第５期 刘文婷。等．结晶技术的发展及应用现状 ・ ５５ ・ 孙少文等［１。。给出了熔融结晶工艺的选择方 法，即：经验法、精馏工艺优先、特殊基团物质优 先、凝固点在２０～２００℃优先、高纯度者优先、产 品和能量不浪费者优先。 ２ ２．１熔融结晶的操作条件 天津大学的贾春燕ｌ１１］等人在利用熔融结晶 法提纯芴时，分别从降温速率、结晶终温、升温速 率和发汗终温４个方面讨论了对结晶过程的影 响。结果表明：随降温速率减小，产品纯度先升高 后下降；随结晶终温升高，产品纯度升高，收率降 低；随升温速率增大，产品纯度降低，收率升高；随 发汗终温升高，产品纯度升高，收率降低。 ２．２ ２熔融结晶类型 分步结晶法通常由多级结晶操作组成，主要 步骤是装料、预冷却、结晶、排放、发汗、融化和排 料。其核心设备是结晶器，结晶器的性能和控制 方案是决定整个工艺装置ｌ生能的关键。 分步结晶示意图见图４ＥｌＺ￣。 图４分步结晶不意图 目前国内主要通过温度和换热量控制来对分 步结晶工艺进行控制。前者对控制系统精度要求 高，且结晶和发汗速率不宜有效控制；后者物料易 随时间波动，易降低产品的品质。王焕煜等人ｌｌ 提出二者连用，即采用换热量一温度控制法，既能 降低对系统精度的要求，又可提高装置生产的稳 定性。国内已有利用熔融分步结晶法制备高纯对 甲酚的工业装置，纯度高于９９．５ 。 悬浮结晶法有３种不同的设备和操作方法： 单（多）级分离结晶、末端加料塔式结晶和加 料塔式结晶。已经工业化的熔融结晶过程，大多 应用塔式结晶器，实现了由低共熔混合物或固体 溶液中分离出高纯度的产物，并避免经过多次重 复的结晶。熔融物系以液体形式进料，高纯度产 品以液体状态由塔中输出，固液交换的传热传质 过程全部在塔内进行。在塔内同时进行着重结 晶，逆流洗涤和发汗过程，从而达到分离提纯的目 的。在生产二酚基丙烷（ＢＰＡ）时，过去常采用精 馏方法（热法），２０世纪８Ｏ年代以后开始采用熔 融结晶法（冷法）。冷法与热法相比，工艺条件缓 和，操作方便，产品质量高，能耗低［１引。 逐步冻凝法指熔融物缓慢而定向地固化，无论 是低共熔物系或固体溶液物系，在缓慢凝固时，都 会发生杂质从固体界面排至液相的趋势，通过重复 的凝固和液体排除可产生很纯的晶体。主要设备 有单级分离结晶器和多级分离结晶器。多级操作， 重复次数越多，得到的产品纯度越高。对于沸点相 近物质或同分异构体的分离基本都采用此法。利 用此技术精制工业萘收率可达到９３．１％ｏ Ｅ”］。 ３结晶技术的发展现状 ３．１ 物理场促进结晶技术发展 近年来，研究发现＿＿１ ，声场、磁场等对晶体生 长也有重要的影响，在超声场作用下，结晶成核过 程可以在低饱和度下实现，所得晶核较其它方法 均匀、完整、光洁，晶粒尺寸范围分布较窄。方瑞 斌等［１５］在超临界流体中使用超声技术进行重结 晶分离异构菲蒽，发现超声有强烈的催化成核 作用。 结晶分离技术近年来发展很快，除了传统的 冷却结晶、蒸发结晶、真空结晶等进一步得到发展 与完善外，新型结晶技术如等电点结晶，加压结 晶、萃取结晶等也都在工业上得已应用或正在 推广。 ３．２结晶技术与其它分离技术的耦合 结晶与其它分离技术的耦合是结晶分离的发 展趋势 ３ ２．１精馏一结晶技术 对于一些沸点接近、熔点相差较大的有机物 质，单纯采用精馏方法，不仅耗能，且产品纯度也 ・ ６ ・ 第２１卷 较低；单纯采用结晶工艺，需要多级结晶器，成本 高且效率低。二者结合，既可以简化生产工艺，提 酚的甲酚混合物原料液进行分离，最终收率大于 ９０ ，产品纯度大于９９ 。 ３．２ ３膜结晶 高产品质量，又可以降低生产成本，减少环境污 染，在有机产品的分离中非常有发展前途 ］，见 鞋■一 ］ 【Ｉ＝。¨＝ ｜； Ｊ＝Ｈ－ Ｊ 田 一 回 膜结晶是膜蒸馏与结晶２种分离技术的耦合 图５。 图５精馏与结晶耦合的多种万粟 由图５可见，精馏和结晶耦合可以有多种方 案，精馏塔和结晶器的先后顺序，相对位置等的选 择，Ｊｏｖａｎａ Ｍｉｃｏｖｉｃ等人提出了４个步骤法来确 定方案的选择ｌ１ ：首先确定可能存在的多种方 案；其次利用严谨的模型评估这些方案，对于未知 的模型参数可以通过改变来量化它们对过程的影 响；然后再耦合分离成立的前提下，确定未知的模 型参数；最后是优化方案，尽可能的降低成本。 叶青等ｌｌ。］利用减压精馏一熔融结晶耦合技术 分离提纯人造麝香，产品纯度达９８ ，总收率达 到５４ ，比原来单纯的精馏工艺提高了１３ 。 ３ ２ ２离解萃取结晶技术 离解萃取结晶技术是一种新型的适用于分离 物性相近的组分特别是同分异构体与热敏物料的 有效方法，它是一种双相分离技术，根据混合物组 分间分配系数和离解常数的不同进行分离。该技 术主要包括萃取、反应、沉淀结晶３个步骤。基本 作用机理为： （Ｂ—Ｃ）＋Ａ一（Ａ—Ｃ）＋Ｂ （１） Ｃ为萃取剂，Ａ和Ｂ形成竞争。可以根据分 配系数和离解常数不同合理选择萃取剂，使其有 选择性地与某种物质结合，而使生成的配合物难 溶于某种溶剂，而另外的物质易溶于该溶剂。当 配合物达到一定浓度时就可结晶析出。 曾凡礼等 ］利用该技术对含７０ ～８０ 甲 过程。其原理是通过膜蒸馏来脱除溶液中的溶 剂，浓缩溶液，使溶液达到过饱和而结晶。Ｃｕｒｃｉｏ 等［２。。将连续式膜结晶器用于ＮａＣ１溶液的结晶， 得到了典型的立方体晶型。膜结晶是一种较新型 的结晶技术，目前应用还不普遍，尤其是在国内， 还不能达到工业化，因此对于膜结晶的研究还有 很大的空间。 ３ ２ ４鼓泡结晶技术 鼓泡结晶技术集中体现在鼓泡结晶器装置 上，可优化工艺，降低能耗。在气体鼓泡作用的同 时完成结晶过程，可增强传质传热。王志伟 发 现，在硝基甲苯的生产中，若简单地采用精馏塔分 离，其总投资约为鼓泡结晶器的５～６倍；且能耗 大，需要使用大量的中压蒸汽，而鼓泡结晶器不需 要高温蒸汽，仅需要可以循环利用的热水。 ３ ２ ５超临界流体萃取结晶技术 超临界流体萃取结晶技术可提高萃取能力， 同时降低夹带剂污染的危害，是一种高效的分离 方法。合肥拓峰生物工程公司拥有一套自行研制 的超临界二氧化碳萃取结晶装置，在天然产物的 提取纯化及残留农药脱除方面成果显著［２ 。张 爽ｌ２列等利用此法对黄芩苷进行纯化，优选出最佳 工艺条件，使所得黄芩苷纯度高达９４．１ 。 超临界流体结晶可通过超临界流体反溶剂 ＳＡＳ（Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ Ｆｌｕｉｄ Ａｎｔｉ—ｓｏｌｖｅｎｔ）加以实现。 Ｙｅｏ等 ］利用ＳＡＳ制得了平均粒径小于５ ｍ 的胰岛素微粒，证明ＳＡＳ法适宜于制备小颗粒结 晶而达到分离目的。 ３ ２．６结晶技术之间的耦合 结晶技术之间的耦合也是十分有效的，如层 结晶技术和悬浮结晶技术的耦合。Ｕｌｒｉｃｈ等［舫］ 将两者进行耦合，开发出了一种新型耦合熔融结 晶装置，它同时涵盖了传送带固化层结晶与悬浮 结晶２种技术，过程中结晶原料液经过造粒、发 汗、洗涤步骤，最终在洗涤塔中得到纯度和粒度都 较高的结晶产品。 第５期 刘文婷，等．结晶技术的发展及应用现状 ・ ５７ ・ ３．３其它结晶技术 布莱梅钢带传送结晶［２５＿是将待分离的熔融 原料在传送带的中上部位加入并部分结晶，固体 随传送带缓缓上行，由于温度的慢慢升高而得以 发汗提纯，未结晶的熔融液自然往下流动，随温度 的慢慢降低而逐渐结晶，最后只剩下富集杂质的 残液。整个过程包含多次固液平衡，既可得到高 纯产品，又可得到高产率，一般采用连续操作 方式。 造粒结晶是熔融的原料液先在低温的传送带 上造粒结晶，然后被送人悬浮结晶釜进行重结晶， 从釜中出来的粗产品再经过发汗或清洗而被进一 步提纯。该技术首先应用于含水及其它杂质的己 内酰胺的分离精制 。 把冷却介质直接导入熔融的原料液中，导入 的冷却介质可以是液化气体或其它惰性有机液 体，这种方法为直接接触冷却熔融结晶ｌ２ 。该技 术可大大增加接触面积，提高传热效果；且可避免 常规悬浮结晶器中的结垢问题。Ｍｅｒｓｍａｎｎ等［２。］ 分别采用空气、水和液化丁烷等冷却介质，对属低 共熔物系的月桂醇和正癸醇混合物进行了熔融结 晶，最终得到粒度较大的结晶产品。这种技术可 以是间歇操作或连续操作，工业放大容易，尤其适 用于低共熔有机物系的分离提纯。 ３．３ １静态熔融结晶ｌ＿２ ］ 静态熔融结晶器的结构类似于列管式换热 器，通过逐步降低壳程换热介质的温度，冷却物料 使其结晶，结晶结束后将未固化的低浓残液排出， 然后通过壳程介质缓慢加热粗晶体，使之发汗从 而进一步提纯。此法适用于结晶温度远高于或远 低于室温的物系的分离，尤其适用于桉叶油素的 分离。 ３．３．２流化床结晶 流化床结晶技术，即利用诱导结晶原理和流 化床方法，在沉淀反应体系中加入粒状固体填料， 将要去除的物质结晶沉积在填料的表面上。技术 的核心是，在反应器底部填充合适的颗粒作为晶 种，废水从反应器底部射入，保持一定的流速，使 晶种处于流态化；投加沉淀剂，使去除对象处于不 产生均相成核的适度过饱和状态，反应生成的难 溶物在晶种上沉淀，形成非均相结晶；随着结晶过 程的进行，晶种不断增大加重，逐渐沉降到反应器 底部；定期释放出一定量的大颗粒沉淀物，同时补 充新的晶种，保持反应器连续运行。流化床结晶 技术得到的沉淀物含水率低，不需脱水和干化处 理。Ａｕｒｏｒａ Ｇａｒｅａ等＿２ ］运用流化床结晶工艺，以 Ｃａ（ＯＨ） 作为沉淀药剂，对Ａ１Ｆｓ生产过程所排 废水中的氟化物进行了回收利用，回收得到的 ＣａＦｚ占废水中氟化物质量的６５ ，相当于整个 Ａ１Ｆ。生产过程中所需ＣａＦ 质量的５ ９／５。 ４结束语 结晶分离技术耗能低，过程可在低温下进行， 且少有废物排放，是一种符合可持续发展思想的 分离方法。最近几年来发展最快最成熟的是冷却 结晶以及熔融结晶，其它结晶方法还具有很大的 研究空问。早在２００４年就有研究指出，未来在结 晶的研究领域，分子模拟、晶态预测、纳米级晶体 颗粒生产、传感器发展和专业流程开发在工业结 晶中将非常重要＿＿２ ，至今这些仍尚处于探索阶 段，相关研究报道很少。结晶和其它分离方法耦 合仍将是分离研究的重点。此外，膜结晶的发展 空间还很大，无论是从理论还是应用上都有待于 进一步做研究。最后，结晶设备的研究仍然是今 后发展的重点，应趋于小型化，达到节能高效的 目的。 ［参考文献］ ［１］Ｌａｗｒｅｎｃｅ Ｘ Ｙｕ，Ｒｏｂｅｒｔ Ａ Ｌｉｏｎｂｅｒｇｅｒ，Ａｎｄｒｅ Ｓ Ｒａｗ，ｅｔ ａ１． Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ ｐｒｏｃｅｓｓ ａｎａｌｙｔｉｃａｌ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｔｏ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａ ｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ［Ｊ］．Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｄｒｕｇ Ｄｅｌｉｖｅｒｙ Ｒｅｖｉｅｗｓ，２００４ （５６）：３４９—３６９． ［２］Ｒ Ｓ Ｅｔｔｏｕｎｅｙ，Ｍ Ａ Ｅ１一Ｒｉｆａｉ．Ｉｎｄｅｒｅｃｔ ｃｏｏｌｉｎｇ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ａｎａｌｙｓｉｓ［Ｊ］．Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｎｄ Ｄｅｓｉｇｎ，２００７，８５（１１）：１４７６—１４８４． ［３］朱洪涛．工业结晶分离技术研究新进展［Ｊ］．石油化工， １９９９，２８（７）：１７－２４． ［４］吴梨，赵伟，杨瑞金．枇杷叶中熊果酸的提取及纯化研究 ［Ｊ］．安徽农业科学，２０１２，４０（３）：１４３９—１４４０． ［５］衣丹，林学政，刘发义，等．共轭亚油酸两种主要异构体冷冻 结晶分离工艺研究＿Ｊ］．食品与机械，２０１１，２７（１）：２６—２８． ［６］杨超松，李永霞，陈建平．采用蒸发结晶技术处理含汞废水 ｒＩ］．聚氯乙烯，２Ｏ１２，４０（６）：３２—３４． ・ ｝ ・ ［７］张罡，何斌鸿，沈晃宏．盐析结晶法制取钾研究［Ｊ］．无 机盐化工，２００６，３８（１２）：２ｌ ２２． ！Ｉ罄 －１１８］叶青，王车礼，裘兆蓉．减压精馏一熔融结晶耦合装置提取人 造麝香的研究ＬＪ］．现代化工，２００１，２１（１）：３２ ３５． ［８］孟献梁，褚睿智，刘瑞阳，等．Ｉ 一苯丙氨酸结晶工艺研究［Ｊ］． 中国矿业大学学报，２００８，３７（３）：４１２ ４１５． ［１９］张卫江，王文喜，曲红梅，等．离解萃取结晶…新型的化工 分离方法［Ｊ］．化学推进剂与高分子材料，２００２（３）：１３—１５． ［２ｏ］马润宇，王艳辉，涂感良膜结晶技术研究进展及应用前景 ＿ｌＪ］．膜科学与技术，２００３，２３（４）：１４５—１５０． ［２１］王志伟．鼓泡结晶技术在一硝基甲苯生产中的应用［Ｊ］．化 学工程与装备，２０１０（９）：７６ ７９． ［９］ 胡英顺．过碳酸钙反应结晶过程及粒子团聚行为研究［Ｄ］． 天津：天津大学出版社，２００５：７－６５． １Ｏ］孙少文，杨光军，杜严俊，等．熔融结晶工艺开发［Ｊ］．化学工 程，２００８，３６（１２）：１８—２Ｏ． ［１１］贾春燕，尹秋响，张美景，等．利用熔融结晶法进行芴的提纯 ｌＪ］．化工学报，２００７，５８（９）：２２６６—２２６９． ［２２］潘见，杨克，张文成，等．超Ｉ临界二氧化碳萃取天然产物技术 及发展［Ｊ］．精细与专用化学品，２００１（１４）：８ ９． ［２３］张爽，韩冰．超临界流体结晶分离黄芩苷的工艺研究［Ｊ］．安 徽化工，２０１１，３７（６）：１Ｏ ｌ２． ［１２］王焕煜，王仁远，许霞．分步结晶控制方案优化分析［Ｊ］．化 学世界，２０１０（６）：３８０—３８１． ｎ ３］钟伟，曹钢．熔融结晶技术研究及应用进展［Ｊ］．中外能源， ２ＯｌＯ，１５（６）：９５ ９９． ［２４］乐龙，黄德春，刘巍，等．超临界流体抗溶剂结晶技术在药物 制粒领域中的应用＿Ｊ］．药学进展，２００７，３１（１２）：５６０—５６３． ［２５］刘海岛，尹秋响．熔融结晶及其耦合技术研究的进展［Ｊ］．化 学工业与工程，２００４，２１（５）：３６７—３７ｌ＿ ｒ２６ １ ＫＷＡＮＧ－ＪＯＯ ＫＩＭ，Ａ ＭＥＲＳＭＡＮＮ．Ｍｅｌｔ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ［１４］宋国胜，胡松青，李琳．功率超声在结晶过程中应用的进展 ［Ｊ］．应用声学，２００８，２７（１）：７４—７９． ［１５］杭方学，丘泰球，贲永光．声结晶技术的研究进展［ｊ］．声学 技术，２００７，２６（３）：５３９—５４４． ｗｉｔｈ ｄｉｒｅｃｔ ｃｏｎｔａｃｔ ｃｏｏｌｉｎｇ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ［Ｊ］．Ｉｎｓｔｉｔｕｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ，１９９７，７５（２）：１７６—１８１． ［１６］张大卫，朱兆友，王英龙．结晶技术的研究进展及应用［Ｊ］． Ｅ海化工，２Ｏ１２，３７（４）：１６—１９． ［２７］姜科，周康根，李程文，等．流化床结晶技术处理含氟废水研 究进展口］．污染防治技术，２０１２，２３（３）：６８—７０． ［１７］Ｊｏｖａｎａ Ｍｉｃｏｖｉｃ，Ｔｈｏｒｓｔｅｎ Ｂｅｉｅｒｌｉｎｇ，Ｐｈｉｌｉｐ Ｌｕｔｚｅ，ｅｔ ａ１．Ｄｅ ｓｉｇｎ ｏｆ ｈｙｂｒｉｄ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ／ｍｅｈ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｓａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ｆｏｒ ［２８］Ｊ ＵＬＲＩＣＨ，Ｍ Ｊ ＪＯＮＥＳ．Ｉｎｄｕｓｔｒａｌ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｄｅｖｅｌｏｐ ｍｅｎｔｓ ｉｎ ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｎｄ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ［Ｊ］．Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｎｄ Ｄｅｓｉｇｎ，２００４，８２（Ａ１２）：１５６７ １５７０． ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｌｏｓｅ Ｂｏｉｌｉｎｇ ｍｉｘｔｕｒｅｓ［Ｊ］．Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒ ｉｎｇ ．Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，２０１３（６３）：ｌ６ ２４． Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ａｎｄ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｓｔａｔｕｓ ｏｆ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉ０ｎ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉ ｉｕ Ｖｅｎｔｉｎｇ，Ｇｕ Ｌｉｌｉ，Ｗａｎ Ｈｏｎｇｙａｎ，Ｄａｉ Ｗｅｎｙａｎｇ，Ｇｕｏ Ｘｉａｏｔａｏ （Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｋｕｎｍｉｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｋｕｎｍｉｎｇ ６５０５００，（ ｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ ｒｅｖｉｅｗｓ ｔｈｅ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ａｎｄ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｓｔａｔｕｓ ｏｆ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｉｎ ｒｅｃｅｎｔ ｙｅａｒｓ，ｂａｓｅｄ ｏｎ ｔｈｅ ｔｗｏ ｉｍｐｏｒｔａｎｔ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄｓ ａｎｄ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ．Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｅｘａｍｐｌｅｓ ａｒｅ ｃｏｍｐａｒｅｄ ｔｏ ｅｍｐｈａｓｉｚｅ ｔｈｅ ａｄｖａｎｔａｇｅｓ ａｓ ｗｅｌｌ ａｓ ｄｉｓａｄｖａｎｔａｇｅｓ ｏｆ ｅａｃｈ ｍｅｔｈｏｄ．Ｔｈｅ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｔｒｅｎｄ ｏｆ ｔｈｉｓ ｆｉｅｌｄ ｉＳ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ；Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ；Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ
