多金属氧酸盐的制备及表征

多金属氧酸盐的制备及表征

实验一 十二钼磷酸的制备及红表征．．．．．．．．．．．．．．．．．．．２

实验二 十二钨磷酸的制备．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．5

实验三 十二钨硅酸的制备．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．． 8

实验四 Dawson型K6[P2W18O62]·14H2O（α、β）的合成和结构 表征．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．１０ 实验五 Dawson型单缺位K10[α2-P2W17O61]·20H2O的合成和结构 表征．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．１２ 实验六 Dawson型三缺位Na12[P2W15O61]·24H2O的合成和结构 表征．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．１３

实验一 十二钼磷酸的制备及红外表征

[实验目的及意义]

目的：利用乙醚萃取制备Keggin型十二钼磷酸并对其进行了红外表征 意义：掌握Keggin型十二钼磷酸的制备方法，及Nicolet 170SX傅立叶红外光谱仪的使用。 [实验原理]

具有Keggin结构的杂多阴离子结构通式为[ XM12 O40 ]n - (X = P、Si、Ge、As等,M =Mo、W) 。四面体的XO4位于分子结构的中心,相互共用角氧和边氧的12 个八面体MO6包围着XO4。Keggin结构杂多阴离子共有α、β、γ、δ和ε型5种异构体(图1-1) 。

图1-1 α-Keggin结构

反应方程式为：

12Na2MoO4.2H2O+Na2HPO4.12H2O+26HCl=H3PMo12O40.nH2O+26NaCl+(48-n) H2O

为计算产率，使n=29

12Na2MoO4.2H2O+Na2HPO4.12H2O+26HCl=H3PMo12O40.29H2O+26NaCl+19H2O [实验用品]

仪器：铁架台、电子天平、烧杯、量筒、滴管、玻璃棒、电磁搅拌器、圆底烧瓶、冷凝管、温度计、分液漏斗、蒸发皿、布氏漏斗、抽滤瓶、泵、

滤纸

药品：Na2MoO4.2H2O、Na2HPO4.12H2O、浓盐酸、去离子水、无水乙醚 [实验内容]

一、 十二钼磷酸的制备

用天平称取约40g Na2MoO4.2H2O，20g Na2HPO4.12H2O溶解于60ml的去离子水中，在室温下前者的溶解性大，基本上全部溶解，后者溶解性小，会有部分未全部溶解的溶质。

将该混合溶液加热搅拌在80℃时候回流30分钟，再加热搅拌过程中，溶质逐渐溶解，溶液变澄清。然后加入40ml 24%的HCl，溶液变黄色。

再将溶液冷却至50℃左右，此时溶液变黄绿色，当溶液加热蒸发减少到约40ml的时候，停止加热，然后将该溶液冷却到室温。此时溶液比较粘稠呈黄绿色。

再向该冷却的溶液中滴加15ml 35% HCl后，溶液从黄绿色变黄，之后加入40ml乙醚萃取并振荡，静置后溶液分成三层，最后取出黄色醚合物层。

将该黄色醚合物层在50℃加热蒸发得到黄色（略带橙色）固体粉末，然后将该固体粉末溶解于水中，经过两次重结晶后得到橙黄色H3PMo12O40.nH2O晶体。 二、红外光谱分析

红外光谱（IR）是多酸化学中最常使用的研究分析方法，用它可以辅助鉴别多阴离子。Keggin型杂多阴离子特征峰出现在IR的指纹区700-1100cm-1，一般文献认为各键的反对称伸缩振动频率为：P-Oa ：W系1079 cm-1，Mo系10 cm-1；M=Od：W系983 cm-1，Mo系9 cm-1，M-Ob-M：0~850 cm-1，M-Oc-M：800~760 cm-1 。当确定是否合成了目的化合物时，可以通过与其标准IR卡对照；若所合成的未知物与有关多酸的IR的谱带位置、形状相似时，可有力的说明两者具有相同结构；当多酸的晶体和溶解的多阴离子的IR类似时，说明溶质阴离子的结构与晶体中观察到的结构一样。 [实验讨论]

1. 计算产率，影响产率有哪些因素？ 2. 对产物的红外进行标识和解释。

3. 乙醚萃取时需要注意哪些问题？ 参考文献：

[1].王恩波,胡长文,许林.多酸化学导论[M].北京:化学工业出版社, 1998 [2].梁建军.多酸化学简史[J].大学化学,2002,22(1):67-70

[3].刘丽萍,黄如丹,张中强,魏先印,白延春,朱莹莹.多金属氧酸盐的合成化学研究新进展[J].分子科学学报,2006,22(6):361-366

[4].胡长文,黄如丹.多金属氧酸盐化学研究进展与展望[J].无机化学学报,2003,19(4):337-344

[5].李淑贤,白术杰,朱光怡.近十年国内多酸化学研究概况[J].佳木斯大学学报(自然科学版),2006,24(4):600-602

实验二 十二钨磷酸的制备

[实验目的及意义]

目的：利用乙醚萃取制备Keggin型十二钨磷酸并对其进行了红外表征 意义：掌握Keggin型十二钨磷酸的制备方法，及Nicolet 170SX傅立叶红外光谱仪的使用。 [实验原理]

钨和钼在化学性质上的显著特点之一是在一定条件下，易自聚或与其它元素聚合，形成多酸或多酸盐。到目前为止，人们已经发现元素周期表中半数以上的元素都可以参与到多酸化合物组成中来。多酸化合物的主要用途是作为一类新型的、有广泛用途的催化剂，本世纪30年代英国化学家凯格恩（Keggin）采用 X射线粉末衍射方法，成功地测定了十二钨磷酸的分之结构。[PW12O40]3-是一类具有凯格恩结构的杂多化合物的典型代表之一。

钨、磷等元素的简单化合物在溶液中经过酸化缩合便可生成十二钨磷酸阴离子：

12WO42-+HPO42-+23H+=[PW12O40]3-+12H2O

在这个过程中，H+ 离子与WO42- 离子中的氧结合形成H2O分子，从而使得钨原子之间通过共享氧原子的配位形成多核簇状结构的杂多钨酸阴离子。该阴离子与抗衡阳离子H+离子结合，则得到H3[PW12O40]．xH2O。 [实验用品]

仪器：烧杯、分液漏斗、蒸发皿、转子搅拌器

药品：钨酸钠（ AR）；磷酸氢二钠（ AR）；乙醚（ AR）； HCl（6mol/L,浓）、H2O2 （3%） [实验内容]

一、 十二钨磷酸的制备

用电子天平称取钨酸钠25g，磷酸氢二钠4g共同放置于一个200ml烧杯中，然后向烧杯中加入150ml热水（水温约60℃），此时溶液稍显浑浊。随后向烧杯中放入搅拌子并将烧杯置于搅拌器上加热搅拌，并向烧杯中逐滴加入浓盐酸约25

ｍｌ，溶液随之澄清。盐酸滴加完后再继续加热半分钟，没有出现溶液变蓝的现象，说明钨没有被还原。此时将烧杯静止直到溶液冷却至室温。然后将溶液转移至分液漏斗中，并向分液漏斗中先加入35ml乙醚，再加入10ml6mol/L盐酸。随后将分液漏斗倒置再复原，如此反复震荡4-5次（注意：每震荡一次后应该打开分液漏斗下部的阀门或者打开上盖放走乙醚蒸汽以避免上盖被气体冲开。在放气时要防止液体漏出），此时溶液呈乳白色。震荡完成后将分液漏斗静止于铁架台上，待溶液完全分离。此时溶液分为三层，上层是醚，澄清；中间是氯化钠,盐酸和其它物质的水溶液，呈乳白色；下层是油状的十二钨磷酸醚合物，澄清。分出下层溶液，放入蒸发皿中。然后进行重萃取操作：向分液漏斗中再加入10ml 6mol/L盐酸，按照第一次的方法进行萃取，最后蒸发皿里得到的是两次萃取的总液体，并向蒸发皿中加入约1.5ml蒸馏水（约为萃取所得液体体积的1/4）。由于实验室条件有限，随后的蒸醚操作没有使用水浴锅，而是将500ml烧杯装满水在加热搅拌器上加热并保持40℃，将蒸发皿置于烧杯上进行水浴蒸醚（注意：乙醚的沸点约34.5℃，所以水浴温度不宜太低，但也不能太高，控制在40至45℃为宜）。蒸醚直至液体表面出现晶膜（此时可用玻璃棒小心搅拌，因为形成的晶膜可能会妨碍乙醚的挥发），继续蒸醚但注意不要让液体蒸干。有几次实验在这一步中出现了晶体变蓝的现象，此时向蒸发皿中加入一滴H2O2，并小心搅拌均匀使晶体恢复透明，随后将蒸发皿放在通风橱里，是剩余的少量乙醚继续挥发完全得到白色十二钨磷酸固体。称重，计算产率。 二、红外光谱分析

Keggin结构的杂多阴离子中氧有以下４种：

（１） Oa：XO4 即四面体氧X－Oa 共4个 （２） Ob：M- Ob 即桥氧Ob，属不同三金属簇角顶共用氧 共12个 （３） Oc：M-Oc 即桥氧Oc，属同一三金属簇共用氧 共12个 （４） Od：M＝Od 即端氧，每个八面体的非共用氧 共12个

十二钨磷酸的特征峰出现在IR的指纹区700-1100cm－１，一般认为各键的反对称振动伸缩频率为： P-Oa：Ｗ系1079cm－１ W＝Ob：Ｗ系983cm－１ W－Ob－W：0-850cm－１ W－Oc－W：800-860cm－１

[实验讨论]

1. 计算产率，影响产率有哪些因素？ 2. 对产物的红外进行标识和解释。 3. 实验中需要注意哪些问题？

参考文献：

[1] 王恩波,胡长文,许林.多酸化学导论[M].北京:化学工业出版社, 1998 [2] 梁建军.多酸化学简史[J].大学化学,2002,22(1):67-70

[3] 刘丽萍,黄如丹,张中强,魏先印,白延春,朱莹莹.多金属氧酸盐的合成化学

研究新进展[J].分子科学学报,2006,22(6):361-366

[4] 胡长文,黄如丹.多金属氧酸盐化学研究进展与展望[J].无机化学学

报,2003,19(4):337-344

[5] 李淑贤,白术杰,朱光怡.近十年国内多酸化学研究概况[J].佳木斯大学学

报(自然科学版),2006,24(4):600-602

[6] 李淑贤, 白术杰, 朱光怡.佳木斯大学学报( 自然科学版),2006.10:4 [7] 梁建军.大学化学，2007.2:1

实验三 十二钨硅酸的制备

[实验目的及意义]

目的：利用乙醚萃取制备Keggin型十二钨硅酸并对其进行了红外表征了 意义：掌握Keggin型十二钨硅酸的制备方法，及Nicolet 170SX傅立叶红外光谱仪的使用。 [实验原理]

制备POMs的常规方法[4]是由简单的钨、钼含氧酸根阴离子和含有杂原子物种的水溶液在酸化的条件下缩合得到。多酸化合物对pH值非常敏感，所以在酸化过程中要注意pH值对产物的影响。同多阴离子则直接采用酸化简单的含氧酸盐的方法来制备。

杂多酸的制备方法通常有乙醚萃取法、离子交换法和电解酸化法等。本实验采用乙醚萃取法制备α体十二钨磷酸。该方法是以构成杂多酸的两种原始无机盐溶液为反应物，混合一起加热后用浓盐酸酸化来得到杂多酸。该反应仅在酸的存在下才能完全。为了将杂多酸和氯化物分离，向溶液中注入乙醚并酸化，经共振萃取后，分成三层：上层为溶有少量杂多酸的醚层；中间层主要是含有氯化物的水层、下层是杂多酸和乙醚生成的不稳定醚合物的油层。收集下层，将乙醚进行蒸发即析出杂多酸的晶体。制备反应如下：

12Na2WO4+Na2SiO3+26HCl——H4SiW12O40·xH2O+26NaCl+(11-x)H2O

在此过程中，H＋与WO42-离子中的氧结合形成多核簇状结构的杂多钨硅酸阴离子。该阴离子与反荷H＋离子结合，得到H4SiW12O40·xH2O。它是具有金属光泽的无色八面体晶体。熔点50℃，在水、乙醚、乙醇中易溶。X通常为7，也有24和30水合物生成。 [实验用品]

仪器: 天平、表面皿、布氏漏斗、吸滤瓶、水泵、滤纸、pH试纸、烧杯、磁力

加热搅拌器、滴液漏斗、分液漏斗、蒸发皿、水浴锅。

试剂：Na2SiO3·9H2O、Na2WO4·2H2O、浓盐酸、乙醚、H2O2（试剂均为分

析纯）

[实验内容]

一、 十二钨硅酸的制备

称取25.0g Na2WO4·2H2O置于150mL烧杯中,加入50 mL蒸馏水剧烈搅拌至澄清。激烈搅拌下缓慢加入1.9g 的Na2SiO3·9H2O使其充分溶解后,将烧杯盖上表面皿，然后移到石棉网上以煤气火焰加热至沸。然后将烧杯重新放在磁力加热搅拌器上，在微沸下从滴液漏斗中缓慢地向其中加入浓盐酸,调节pH值为2～3。滤出析出的硅酸沉淀并将混合液冷却至室温。

在通风橱中，将冷却后的全部溶液都转移到分液漏斗中，加入乙醚，并逐滴加入浓盐酸。充分震荡，静止后分层，将下层油状的十二钨硅酸醚合物分出于蒸发皿中。反复萃取直至下层不再有油状物分出。向蒸发皿中加入约3ml蒸馏水，在40℃水浴上蒸醚，直至液体表面出现晶膜。若在蒸发过程中液体变蓝，则需加入少许3％过氧化氢至颜色退去。在布氏漏斗上抽滤，即可得到白色十二钨硅酸固体粉末。 二、红外光谱分析

十二钨硅酸的特征峰出现在IR的指纹区700-1100cm－１，一般认为各键的反对称振动伸缩频率为： Si-Oa： 1018.26cm－１ W=Od： 979.62cm－１ W-Oa： 924.36 cm－１ W－Ob－W：880.15cm－１ W－Oc－W：780.78cm－１ [实验讨论]

1. 计算产率，影响产率有哪些因素？ 3. 对产物的红外进行标识和解释。 3. 实验中需要注意哪些问题？ 参考文献：

[1] POPE M T. Heteropoly and Isopoly Oxometalates[M]. NewYork :Springer ,1983. [2] POPE M T ,MüLL ER A.[J] . Angew Chem Int Ed ,1991 ,30 :34-48. [3] RHUL E J T ,HILL C L ,JUDD D A. [J ] . Chem Rev ,1998 ,98 :327-357. [4] MIZUNO N ,MISONO M. [J] . Chem Rev ,1998 ,98 :199-218.

实验四 Dawson型K6[P2W18O62]·14H2O（α、β）的合成和结构表征

一、实验目的及意义

目的：掌握Dawson型K6[P2W18O62]·14H2O（α、β）杂多酸盐的制备过程。 意义：了解杂多酸盐结构和性质的关系。 二、实验原理

Dawson结构多阴离子的通式为[X2M18]n-，其结构同Keggin结构杂多阴离子类似，均有三金属簇，都有四种氧Oa 、Ob、Oc和Od；这种结构的杂多阴离子还有α、β和δ三种异构体，其中α异构体由两个A-型α－PW9单元结合呈一个对称性为D3h的簇。

α－Dawson结构杂多阴离子

制备反应如下：

18[WO4]2- + 32H3PO4 = [P2W18O62] 6-+30[ H2PO4] -+18H20

三、实验仪器及药品

仪器：天平、布氏漏斗、吸滤瓶、水泵、滤纸、pH试纸、烧杯、磁力加热搅拌器、水浴锅、玻璃棒、量筒、圆底烧瓶、温度计

药品：Na2WO4·2H2O、 KCl、浓H3PO4 、NaCl、NH4Cl、蒸馏水、KClO4、浓盐

酸、Br2 （试剂均为分析纯）

四、实验步骤

在2升的烧杯中，将250g Na2WO4·2H2O溶解在500毫升水中，再加入210毫升的浓H3PO4，将溶液加热回流4个小时，可向热溶液中加入几滴液溴除去浅绿色。

加热完成后，加入100克NH4Cl，再搅拌10分钟。过滤除去浅黄色盐，将此盐溶解在600毫升水中，再一次用100克NH4Cl沉淀。搅拌10分钟后，抽滤，沉淀溶解在250毫升温水（约45℃）。如果溶液不是很澄清，用滤纸进一步过滤，在室温下挥发。5天后，可得到铵盐的β异构体（产量：21克）。40克KCl加到滤液中，收集沉淀，溶解在250毫升热水（约80℃）中，慢慢冷却到20℃，出现白色针状K14NaP5W30O110·xH2O,过滤4至5个小时。溶液加热至沸腾，有必要的话，冷却后再次过滤。

将25克KCl加入到滤液中，过滤得到α-K6[P2W18O62]·14H2O的粗产品，在空气中干燥2天。产量：140克（68％）。为了进一步纯化，把粗产品溶解在200毫升温水（约40℃）中,用盐酸调节pH值到2.置于室温下挥发。几天后，可得到123克黄色晶体。产量：60％。 五、实验讨论

（1） 通过实验过程，分析反应温度、pH值、反应时间对反应、产率的影响？ （2） 结构如何表征？并说明结构和红外光谱中峰的对应关系？ 六、参考文献

[1].王恩波,胡长文,许林.多酸化学导论[M].北京:化学工业出版社, 1998 [2].冯长根,赵军,刘霞.多金属氧酸盐的红外光谱[J].光谱学与光谱分析.2005，25（1）：29-32

[3].吴通好,李建庆.结构钼磷酸的合成与表征[J].高等学校化学学报.1991，12（10）：1373-1377

实验五 Dawson型单缺位K10[α2-P2W17O61]·20H2O的合成和结构表征

一、实验目的及意义

目的：1. 掌握Dawson型单缺位K10[α2-P2W17O61]·20H2O杂多酸盐的制备过程。

2. 了解缺位型杂多酸盐结构和性质的关系。

意义：通过实验比较饱和Dawson型[P2W18O62]6-和单缺位型

[α2-P2W17O61]10-，在制备方法、结构、红外光谱上的区别，并找出相同点。 二、实验原理

制备反应方程式如下：

7[P2W18O62]6- + 34 HCO3- == 7[P2W17O61]10-+[W7O24] 6- +34CO2+17H2O 三、实验仪器及药品

仪器：天平、布氏漏斗、吸滤瓶、水泵、滤纸、烧杯、磁力加热搅拌器、玻璃棒 、量筒、 温度计

药品: K6[α-P2W18O62]·xH2O KHCO 3 蒸馏水 四、实验步骤

在1升的烧杯中，将80克K6[α-P2W18O62]·xH2O 溶解在200毫升水中, 20克KHCO 3 溶解在200毫升水中，将此溶液在搅拌下加到上述溶液中。1小时后，反应完成，过滤出白色沉淀，再抽滤干燥后，溶解在500毫升热水（95℃）中。冷却到室温时，出现雪花状晶体，3小时后过滤，抽滤干燥5小时，再在空气中干燥2至3天。产量：57克（70％）。 五、实验讨论

（1）分析实验过程中，影响产率有哪些因素？

（2）结构如何表征？并说明结构和红外光谱中峰的对应关系？ 六、参考文献

[1]瞿伦玉，王守国.镧系2：17一钨磷酸盐的合成和性质研究[J]. 科学通报,1992,21(3):1955-1957

[2].胡长文,黄如丹.多金属氧酸盐化学研究进展与展望[J].无机化学学报,2003,19(4):337-344

实验六 Dawson型三缺位Na12[P2W15O61]·24H2O的合成和结构表征

一、实验目的及意义

目的：1. 掌握Dawson型三缺位Na12[P2W15O61]·24H2O杂多酸盐的制备过程。

2. 了解缺位型杂多酸盐结构和性质的关系。 意义：通过实验比较饱和Dawson型[P2W18O62]6-和单缺位型

[P2W15O61]12-，在制备方法、结构、红外光谱上的区别，并找出相同点。 二、实验原理

制备反应方程式如下：

[P2W18O62]6- +6H2O +12CO32- == [P2W15O56]12-+3[WO4] 2- +12HCO3-

三、实验仪器及药品

仪器：天平、布氏漏斗、吸滤瓶、水泵、滤纸、烧杯、磁力加热搅拌器、玻璃棒 、

量筒、 温度计

药品：K6[α-P2W18O62]·14H2O、Na2CO3、NaCl、无水乙醇、NaClO4·H2（试剂均

为分析纯）

四、实验步骤

在600毫升的烧杯中，将38.5克K6[α-P2W18O62]·14H2O 溶解在125毫升水中，加入35克NaClO4·H2O。强烈搅拌20分钟后，混合液在冰浴中冷却，约3个小时后，通过过滤除去高氯酸钾。将10.6克Na2CO3溶解在100毫升水中，再加入到滤液中，几乎同时出现白色沉淀，用漏斗过滤，抽滤干燥约3小时。将4克NaCl溶解在25毫升水中，用此溶液洗涤沉淀1至2分钟，抽滤干燥约3小时，用25毫升乙醇洗2至3分钟，抽滤干燥3小时，再用乙醇洗和抽滤干燥，最后在空气中干燥3天。产量：22克（62％）。 五、实验讨论

(1) 实验中需要注意哪些问题？

(2) 结构如何表征？并说明结构和红外光谱中峰的对应关系？ 六、参考文献

[1]单秋杰.钨磷杂多酸盐的合成,表征及催化活性[J].合成化

学.2005,13(2):148-151

[2]冯长根,赵军,刘霞.多金属氧酸盐的红外光谱[J].光谱学与光谱分析.2005,25(1)：29-32