石河子科技 总第２１２期 氯化聚氯乙烯的发展现状及改性进展研究 （天业天辰化工有限公司，石河子市，８３２０００）朱明旭 摘要作为具有优异的耐热、耐老化性、抗腐蚀、阻燃以及较高的机械强度、良好的电性能的ＣＰＶＣ，一 直以来备受人们关注。本文将综合介绍氯化聚氯乙烯近年来在国内外的发展状况、改性进展、应用以及其 发展趋势。 关键词氯化聚氯乙烯；改性；发展 中图分类号：ＴＱ３２５．３ 文献标识码：Ｂ 文章编号：ｌ００８－０８９９（２０１３）１２—００２４—０３ 氯化聚氯乙烯（ｃＰｖｃ）是聚氯乙烯（ＰＶＣ）进一步 氯化制得的，又名过氯乙烯树脂，其中的氯含量由 原来的５６．７％上升到６０～６８％，最高可达到７３．２％， 是一种介于橡胶和塑料之间的新型高分子弹性体 材料。ＣＰＶＣ除了具有ＰＶＣ的优点之外，还具有优 异的耐热、耐老化性、抗腐蚀、阻燃以及较高的机械 强度、良好的电性能等特点。其维卡软化点比ＰＶＣ 树脂提高２０—４０℃；与ＰＶＣ和其他树脂相比，ＣＰＶＣ 在较高温度下仍具有很好的耐酸、碱，耐化学药品 性；抗拉强度比ＰＶＣ高５０％左右，比丙烯腈～丁二 烯一苯乙烯共聚物（ＡＢＳ）树脂、聚丙烯（ＰＰ）树脂高 约ｉ倍；具有优异的阻燃自熄性，其限氧指数可高达 ６０，因而在空气中不会燃烧；热传导系数仅为 １．０５Ｗ／（ｃｍ・Ｋ） 。 。由此可见ＣＰＶＣ综合性能好于 ＰＶＣ树脂，可充分满足化工生产中设备及管道等的 要求，并在塑料、建材、电气、医学、农业、橡胶、油 漆、颜料、轮船、造纸、纺织、包装、涂料、钢材等方面 具有广泛的应用。［１１ 但氯质量分数的提高，使ＣＰＶＣ的加工温度 （１８０～１９０℃）与分解温度相近，熔融粘度增大，加 工成型困难，冲击强度降低等，从而使它的应用受 到了一定的。所以改性对于拓展ＣＰＶＣ的应用 范围是必要的。 １ ＣＰＶＣ的国内外现状 １．１ ＣＰＶＣ的国内研究现状 我国的锦化化工（集团）有限责任公司和上海氯 碱化工股份有限公司率先于２０世纪６Ｏ年代开始研 一２４一 制由溶液法合成ＣＰＶＣ，并于６０年代中期投入生 产。７０年代安徽省化工研究院进行了水相法生产 工艺的开发并取得了一定成果。１９８５年无锡化工 集团股份有限公司开始进行液相悬浮氯化法生产 ＣＰＶＣ的研究，并随之建成１００吨／年的ＣＰＶＣ生产 线。东台市天腾化工有限责任公司和潍坊旭业塑 胶材料有限公司等已形成了一定的ＣＰＶＣ生产能 力。 目前，我国ＣＰＶＣ的生产大多是稍具规模的 ＣＰＶＣ生产厂家利用其原有设备及工艺，采用普通 聚合度的ＰＶＣ树脂为原料进行。尽管其工艺多数 采用水相悬浮法，但国产ＣＰＶＣ有的氯含量只能保 持在６６％左右，若超过６８％，则加工性能减弱，而国 外优质的ＣＰＶＣ的氯含量则可达７０～７５％。另外由 于国内氯化工艺粗糙，使ＣＰＶＣ材料较低的拉伸强 度、屈服强度、弯曲强度没有得到改善。与国外相 比，我国在ＣＰＶＣ原料、ＣＰＶＣ改性等技术上明显滞 后，造成国内产品至今仍以低端产品的形式出现在 市场上，与国外产品在总体性能、价格、市场占有量 等方面存在明显的差距 。目前，国内ＣＰＶＣ的生产 主要仍集中在潍坊金山、东营旭业、上海氯碱、陕西 金泰、江苏天腾、青岛海晶等少数企业。由此可见， 我国的ＣＰＶＣ生产技术水平仍处于研究开发的初始 阶段。 １．２ ＣＰＶＣ的国外研究现状 相比国内，国外对ＣＰＶＣ的研究起步早、进展 快、技术成熟、产品质量好。国外ＣＰＶＣ的生产主要 集中在美国、日本、德国、英国、法国等国家，并建立 起了一套完整的ＣＰＶＣ应用体系。最早于１９３６年 德国Ｉ．Ｇ．Ｆａｒｂｅｎ公司采用溶剂法工业化生产了主要 石河子科技 用于涂料和黏合剂领域的ＣＰＶＣ。２０世纪６０年代 初，美国Ｇｏｏｄｒｉｃｈ公司就实现了水相悬浮氯化法 ＣＰＶＣ的工业化生产，而此之后我国才开始对ＣＰＶＣ 的溶剂法研究。近年来，世界ＣＰＶＣ的开发和应用 发展非常迅速，产量也快速增加，从２Ｏ世纪９０年代 初全球ＣＰＶＣ生产能力仅为的５万吨／年上升到２０１０ 年的１９万吨／年。其中美国路博润公司是全球最大 的ＣＰＶＣ生产企业，产能达１Ｏ万吨／年；其次为日本 钟渊化学，产能为４．５万吨／年。此外，日本德山积 水、德国巴斯夫、法国Ａｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ和英国ＩＣＩ公司也 是全球主要的ＣＰＶＣ生产商。 近年来，美国古德里奇公司相继开发出了熔融 后粘度较低的ＣＰＶＣ；日本钟渊公司及美国古德里 奇公司采用低温氯化工艺，生产出一种色度、热稳 定性均有显著提高的ＣＰＶＣ；卡尼卡公司通过改进 淤浆氯化工艺而提高了产品的透明度和抗冲击性 能；日本瑞翁、积水化学公司通过使用添加乙二胺 四乙酸的无离子水洗方法，进一步提高了产品的维 卡软化温度，并改善了产品的热稳定性。 由于具有较高的性价比，国外生产的ＣＰＶＣ已 在一定范围内取代了一些传统的热塑性工程塑料， 广泛用于化工、建材、电器和粘合剂等领域。其中 使用量较大的有冷水和热水管线分布系统和配件、 控制液体化学品的阀体、要求在较高温度下使用的 耐腐蚀管道系统、特别是化工强腐蚀系统等。已逐 步形成品种系列化、专用化和精细化的产品格局。 ２ ＣＰＶＣ的改性进展 ＣＰＶＣ由于加工温度与分解温度相近，熔融粘 度较高，加工困难，因而使其应用受到了一定的限 制。针对ＣＰＶＣ存在的一些缺点，人们将其与其它 聚合物共混或合金化，用无机材料填充、复合以及 接枝共聚等方法改性，有力地促进了ＣＰＶＣ的高性 能化，扩大了其应用领域。如下将针对ＣＰＶＣ的几 个缺陷讨论其改性。 ２．１ ＣＰＶＣ的热性能改性 由于ＣＰＶＣ在加工过程中易发生脱ＨＣ１反应， 所以ＣＰＶＣ配方中应考虑加入热稳定剂。由双酚Ａ 环氧树脂、环烃基环氧化物、烷基酚和季戊四醇组 成的复合物是用于ＣＰＶＣ稳定剂的一种新型产品， 具有无毒，且利于加工的特点。钙镁氢氧化物类稳 第６期２０１３年１２月 定剂可提高ＣＰＶＣ的热变形温度。亚甲基或亚乙基 双硬脂酰胺可使ＣＰＶＣ的热变形温度提高ｌ０ １５￣（２。钟渊公司研制的高氯酸钡复合稳定剂可使 ＣＰＶＣ的热稳定时间延长３～５倍 。李良波 等人经 过研究石墨填充ＣＰＶＣ热材料发现，此方法能明显 提高材料的导热性能，但降低了材料的力学性能。 美国以聚Ｏ／．一甲基苯乙烯（ＡＭＳ）与苯乙烯ｆｓｔ）一丙烯 腈（ＡＮ）共聚物复合制成ＣＰＶＣ共混合金，产品具有 良好的加工性能和高耐热变形温度ｆ７１。牟南翔嘲等 通过固态核磁对ＣＰＶＣ树脂的序列结构进行表征， 以及对ＣＰＶＣ树脂中烯丙基氯的生成机理进行分析 后得出：随着烯丙基氯含量的降低，树脂的热稳定 性能越来越好。宋秋生Ｈ 将甲醛丙烯酸甲酯 （ＭＭＡ）、ＡＮ、ＡＭＳ三种单体进行共聚合，得到一种 与ＣＰＶＣ相容性好，且具有较高耐热性能的三元共 聚改性树脂。 ２．２ ＣＰＶＣ的力学性能改性 随着ＣＰＶＣ中氯含量的增加，其脆性增强，抗冲 击强度较低。因此，实际应用中须添加一些冲击改 性剂来改变其韧性。张新华 等人研究了ＡＢＳ树脂 对ＣＰＶＣ／ＡＢＳ共混物的力学性能和加工性能的影 响。结果表明，随着ＡＢＳ含量的增加，共混物的拉 伸强度、维卡软化点和熔体黏度下降，冲击强度得 到明显改善。张润鑫［１ｏｌ等用苯乙烯氯化原位接枝改 性ＣＰＶＣ，结果表明加入适量的ｓｔ后制备的改性 ＣＰＶＣ其屈服强度和韧性都得到了提高，而Ｓｔ的加 入量在１Ｏ份时屈服强度明显高于未经改性的 ＣＰＶＣ。张军 等选择氯化聚氯乙烯（ＣＰＶＣ）、聚氯乙 烯（ＰＶＣ）为主体材料，研究了ＰＶＣ／ＣＰＶＣ共混比、填 料品种及用量等对ＰＶＣ／ＣＰＶＣ合金体系力学性能的 影响。当ｍ（ＰＶＣ）：ｍ（ＣＰＶＣ）从１００：０向７０：３０变化时， 随着ＣＰＶＣ含量的增多，ＰＶＣ／ＣＰＶＣ二元合金体系的 屈服强度、拉伸强度、弯曲强度、热变形温度ｆ最大弯 曲正应力分别为１．８２ＭＰａ和０．４５ＭＰａ）等均呈递增趋 势，而冲击强度、断裂伸长率出现递减趋势。在填 料用量为５份时，ＰＶＣ／ＣＰＶＣ合金体系的力学性能 以选用活性碳酸钙（ＣａＣＯ，）为最佳。韩健 等以苯 乙烯ｆｓｔ）和丙烯酸丁醋（ＢＡ）单体对氯化聚氯乙烯 ｆＣＰＶＣ）进行力化学改性。实验结果表明：力化学改 性ＣＰＶＣ是一种简单、有效的方法，改性后的ＣＰＶＣ 一２５一 石河子科技 总第２１２期 的加工性能和冲击强度均有明显提高，且能保持良 好的耐热性。宋秋生㈣等研究了进口Ｓ１０４６型有机 硅一丙烯酸酯弹性体对ＣＰＶＣ的改性，结果表明 Ｓ１０４６与ＣＰＶＣ具有良好的界面相容性，用于ＣＰＶＣ 可明显改进其冲击性能，改性效果优于甲基丙烯酸 甲酯一丁二烯一苯乙烯共聚物（ＭＢＳ）和氯化聚乙烯 （ＣＰＥ），而当其与ＭＢＳ、ＣＰＥ复合使用时，对ＣＰＶＣ 的抗冲改性效果更佳。 产中过剩的氯起到积极的平衡作用，加上其生产又 可充分利用现有的ＰＶＣ生产装置。因此，如果氯碱 企业能够充分合理的开发ＣＰＶＣ，必将获得显著的 社会效益和经济效益。但我国的ＣＰＶＣ的产能及产 品质量均落后于国外市场，很多高端产品仍须进 口。所以国内有关企业及研发中心应积极组织力 量研究开发新的生产技术，扩大生产能力并通过各 类改性提高ＣＰＶＣ的综合性能以达到各类应用的新 ３ ＣＰＶＣ的发展趋势 由于ＣＰＶＣ较ＰＶＣ具有卓越的耐高温、抗腐蚀 和阻燃性，热导率和热膨胀系数都很低，所以ＣＰＶＣ 广泛应用于各个领域。它除了可用作管材、化工防 腐设备、电子电器元件、注塑成型外，还可用于氯化 纤维和塑料的改性、制造复合材料、发泡材料、涂料 及粘合剂等。它与热塑性或热固性的塑料掺合共 混制造合金，可改善这些材料的性能，使之成为性 能更为优越的工程塑料。另外ＣＰＶＣ还可制成透明 材料等。 但基于ＣＰＶＣ的加工温度与分解温度相近，熔 融粘度较高，加工困难等缺陷，若要扩大其应用领 域，需对ＣＰＶＣ的进一步研发。 研究出针对ＣＰＶＣ热氧分解机理的高效复合热 稳定体系，并摸索出与该体系相匹配的加工条件， 是ＣＰＶＣ在成型加工过程中始终保持较高的热稳定 性；研究出有效的载体树脂，使之在确保共混体系 具有良好的相容性的同时，能够有效的降低ＣＰＶＣ 的粘度、提高其流变性；将ＣＰＶＣ与高抗冲击强度的 高分子共混，并研发出针对共混体系的具有强增韧 效果的冲击改性剂，从而提高ＣＰＶＣ合金的综合利 用价值；将二氧化二锑、氧化钥等能与卤素产生协 同阻燃效应的金属氧化物进行复合，研究其对共混 树脂的阻燃效果，并研究协同阻燃剂对阻燃体系以 及阻燃体系配方对共混合金氧指数的影响，从而得 到最佳阻燃体系配方。 ４结束语 ＣＰＶＣ作为一种新型的高分子材料，由于其具 有温度使用范围宽、质量轻、阻燃性能好、耐腐蚀等 优良特性，使其在很多领域都得到了广泛使用。另 外ＣＰＶＣ作为氯碱厂吃氯的下游产品，能对ＰＶＣ生 一２６一 指标。 参考文献 ［１］李玉芳．氯化聚氯乙烯树脂的生产应用及市 场前景［Ｊ］．江苏氯碱，２００９，（１）：２８—３４． ［２］李玉芳，李明．氯化聚氯乙烯树脂的生产及应 用前景［Ｊ］．中国氯碱，２００９，（６）：ｌ一５． ［３］陈国文，何丽蓉，张未星．水相悬浮法制备氯 化聚氯乙烯新工艺［Ｊ］．塑料工业，２０１ ２，４０（９）：２６—２９． ［４］宋秋生，宋永海，班琳．高性能氯化聚氯乙烯 研究进展［Ｌ］］．聚氯乙烯，２０１ １，３９（６）：５—７． ［５］方建强，张军．氯化聚氯乙烯的配混技术、加 工与应用［Ｊ］．塑料助剂，２００４（４）：２５—２９． ［６］李良波，孟平蕊．石墨填充ＣＰＶＣ导热材料［Ｌ］］． 化学建材，１９９７（３）：１３０－１３１． ［７］ＲＣ Ｎｅｗｍａｎ．Ｍｅｌｔ ｐｒｏｃｅｓｓａｂｌｅ ＣＰＶＣ ｂｌｅｎｄｓ：美 国，４７ｌ０５３３［Ｐ］．１９８７－１２－０１． ［８］牟南翔，岳群等．烯丙基氯含量及其对氯化 聚氯乙烯热稳定性能的影响［Ｊ］．中国塑料，２００９，２３ （９）：４９－５３． ［９］张新华，李静．ＣＰＶＣ／ＡＢＳ二元共混物性能的 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