纤维素在NaOH / 硫脲水溶液中的溶液-凝胶转变行为
张俐娜 阮东
武汉大学化学与分子科学学院，武昌，430072，E-mail：lnzhang@public.wh.hb.cn
目前，我国生产再生纤维素丝和玻璃纸仍然沿用传统的粘胶法，它释放大量为此，我们创建了两种纤维素新溶剂，即NaOH CS2严重污染环境和损害人体健康。
/ 尿素和NaOH / 硫脲水溶液。它们在预冷到-8ｏC～-10ｏC后，可在室温环境搅拌下迅速溶解纤维素并制备出透明的纤维素浓溶液。最近，利用这两种纤维溶液已纺出再生纤维素纤维[1-2]，而且也发现该纤维素溶液会产生热致凝胶[3]。工业纺丝要求稳定的纤维素溶液，而医药、日用和环境领域则对纤维素水凝胶感兴趣。为此，本文旨在研究纤维素在NaOH / 硫脲水溶液中的溶液-凝胶转变及其影响因素，为其应用提供科学数据。 实验部分
两种纤维素（绵短绒浆）由湖北化纤集团公司提供，它们的粘均分子量（Mη）分别为1.01×105（C-1）和4.3×104（C-2）。9.5 wt％NaOH / 4.5 wt％硫脲水溶液预冷至-8ｏC后，在室温环境下迅速加入纤维素并搅拌2～3 min制得透明的纤维素溶液。C-1纤维素的浓度为4～6 wt％，而C-2纤维素的浓度为4～9 wt％。用13C NMR (Mercury 600MHz ，Varian Inc.，USA)测定纤维素溶液的化学位移。纤维素溶液和凝胶的流变试验在ARES流变仪（TA Inc.，USA）上进行，测试的温度范围为0～60ｏC。 结果与讨论 纤维素溶液的13C NMR谱指出，它是一种溶解完全的纤维素溶液，而且溶解过程未发生衍生化反应。由此表示NaOH / 硫脲水溶液是纤维素的直接溶剂，它经预冷后可迅速溶解纤维素。因此,低温创建了该良溶剂，即NaOH被活化从而具有与-OH基很强的结合能力[4]。于是，NaOH既可与大量H2O形成水合物，也可与纤
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维素上的-OH结合，而硫脲水合物则主要起阻止纤维素分子自 105
o6C-1; 30 C10C-2; 30Co101045104a=4; 8 wt%G', G\" x 10 / PaG', G\" x 10 / Pa缔合的作用，使纤维素以分子级分散在该水溶液中。图1示出不同浓度的纤维素溶液储能模量（G′）和103a=2; 6 wt%103aa102102 101a=2; 6 wt%101a=1; 5 wt%10010100-1a=0; 4 wt% 10-110-2a=0; 4 wt%10-110010110210-3100101102损耗模量（G″）对角频率（ω）的依赖关系。当温度为30ｏC时，4 wt％纤维素（C-1）溶液在所测试 Figure 1.Angular frequency dependence of storage modulus (G′, • ) and loss modulus (G″, ο ) for cellulose aqueous solutions with indicated concentrations at 30°C. The data were shifted along vertical axes by 10a with given a value to avoid overlapping. ω / rad/sω / rad/s的频率范围显示粘流行为，而6 wt％的浓溶液则出现凝胶。然而，分子量较低的4～6 wt％的纤维素（C-2）溶液均显示粘流行为，直到浓度达到8.0 wt％才出现凝胶。同时，在不同时间或不同温度下得出的纤维素溶液的G′(ω)和G″(ω)曲线指出，升高温度或延长存放时间都可导致纤维素溶液凝胶化。有趣的是，该溶液受热产生热致凝胶，那么冷冻下它会变化吗？图2示出，纤维素溶液(a)经加热到45ｏC并保持20min则变为凝胶（b），而这种凝胶经冰箱（-20ｏC）中冷冻后并不回复为溶液态，仍保持凝胶态（c）。它明显不同于纤维素Figure 2. Photos of the cellulosesolution (a) , cellulose gel (b) and thegel after frozen-melt from -20 °C. 2
在6 wt％NaOH / 5 wt％硫脲体系中的溶液-凝胶的热可逆转变行为。显然，NaOH在溶剂中的含量对凝胶结构有很大影响。由此，通过调节溶剂中NaOH量可以制备出结构稳定的纤维素水凝胶。图3示出不同温度纤维素溶液的G′ 和G″ 对温度的依赖关系。对于4 wt％纤维素（C-2）溶液，G′ 与G″ 曲线在35.9ｏC处相交，该图谱可分为三个区。当纤维素浓度增加至5 wt% 和6 wt% 时，G′ 曲线显示类似的特征，但是G′ 起始增长点与凝胶点的距离随着浓度的增加而减小。同时，结果表明，纤维素(C-1)溶液的浓度从4 wt％增到6 wt％，而凝胶化温度则由35.9ｏC降低到25.8ｏC。然而，对于分子量较低的C-2溶液则随着浓度由5 wt％增到9 wt％，其转变温度从52.5ｏC降低到18.7ｏC。实验结果指出，随着纤维素分子量降低或纤维素浓度降低，凝胶化时间增长。4 wt％纤维素（C-1）溶液在20ｏC可存放42 h以上，仍保持液体状态。因此，工业纺丝中可通过降低纤维素分子量或浓度进一步延长纤维素溶液保存时间，也可适当降低温度使纤维素溶液在更长的时间内保持稳定。
10101065C-125.8a=231.050.26.0 wt%10104C-29.0 wt%3455.8G', G\" x 10 / Pa1010101010a35.0 wt%G', G\" x 10 / Pa101010102a=218.7 Co7.0 wt%a120a=152.5 Co1a=135.9a=04.0 wt% G' G\"-101070-2a=0010203040o G' G\"506070-1010203040o5060Temperature / CTemperature / C 33.9 Co5.0 wt%
Figure 3. Temperature dependence of storage modulus (G′, • ) and loss modulus (G″, ο ) of the cellulose aqueous solution of different concentration at the elevated temperature with a heating rate of 2°C/min at a frequency of 1 rad/s. 主要参考文献
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[2] Ruan, D., Zhang, L., Zhou, J., Jin, H., Chen, H. Macromol. Biosci., 2002, 4：
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[3] Weng, L., Zhang, L., Ruan, D., Shi, L., Xu, J. Langmuir , 2004, 20：2086-2093.
[4] Roy, C., Budtova, T., Navard, P., Bedue, O. Biomacromolecules , 2001, 2: 687-693.
致谢：本工作得到国家自然科学基金重点项目（59933070）和国家“863”项目
（2003AA333040）的资助。
Sol-gel Transition of Cellulose in a NaOH / Thiourea Aqueous Solution Lina Zhang and Dong Ruan College of Chemistry and Molecular Sciences, Wuhan University, Wuhan 430072, China
Cellulose was rapidly dissolved in 9.5 wt% / 4.5 wt% thiourea aqueous solution, which was pre-cooled to − 8 °C to create a good solution of non-derivative. The rheological behaviors of the cellulose solution was studied with a rheometry on storage modulus (G′ ) and loss modulus (G″) as a function of the angular frequency, concentration, temperature and molecular weight were measured, respectively. The cellulose solution with concentration from 4 wt% to 6 wt% exhibited a transparent liquid ( sol ) at room temperature and gradually became the gels with the increasing of temperature or prolonging time. The temperature of the sol-gel transition point decreased from 35.9°C to 25.8 °C and from 52.5°C to 18.7 °C with an increase of the cellulose concentration from 4 wt% to 6 wt% for viscosity-average molecular weight (Mη) of 10.1×104, and from 5 wt% to 9 wt% for Mη of 4.3×104, respectively. 4 wt% cellulose solution in aqueous 9.5 wt % NaOH / 4.5 wt% thiourea at 0 − 20 °C was stable, and could be stored for long time.
Keywords: cellulose solution rheological behavior sol-gel transition.
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纤维素在NaOH/硫脲水溶液中的溶液-凝胶转变行为
作者：作者单位：
张俐娜， 阮东
武汉大学化学与分子科学学院，武昌，430072
本文链接：http://d.g.wanfangdata.com.cn/Conference_6336219.aspx
