(19)中华人民共和国国家知识产权局
*CN102443090A*
(10)申请公布号 CN 102443090 A(43)申请公布日 2012.05.09
(12)发明专利申请
(21)申请号 201110326949.7(22)申请日 2011.10.25
(71)申请人中昊晨光化工研究院
地址3201 四川省自贡市富顺县晨光路
135号(72)发明人兰军 张建新 李斌 赵少春
高家勇 王先荣(74)专利代理机构北京路浩知识产权代理有限
公司 11002
代理人王朋飞 张庆敏(51)Int.Cl.
C08F 2/38(2006.01)
C08F 214/22(2006.01)C08F 214/28(2006.01)C08F 214/26(2006.01)C08F 2/24(2006.01)
权利要求书 1 页 说明书 6 页
(54)发明名称
一种氟橡胶的合成方法(57)摘要
本发明涉及一种氟橡胶的合成方法，聚合单体按照摩尔量由45～70％的偏氟乙烯、30～55％的六氟丙烯和0～20％的四氟乙烯组成，采用间歇式乳液聚合方法聚合，所得聚合乳液再经过凝聚、洗涤、干燥，最后经塑炼成型即得所述氟橡胶。本发明提供的合成方法操作简单、反应条件温和，通过调整单体结构、改变反应温度和改变链转移剂加入时间等措施有效控制了氟橡胶的门尼值，制备出高门尼氟橡胶。同时，所得的高门尼氟橡胶兼有较好的硫化性能，并具有良好的耐油性能，可以应用于多种工业领域，特别是汽车工业中。CN 102443090 ACN 102443090 ACN 102443105 A
权 利 要 求 书
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1.一种氟橡胶的合成方法，采用乳液聚合法，其特征在于，所述合成过程为：按重量每100份的水介质中加入0.01～5份的乳化剂和0.015～4份的pH调节剂；然后开始加入聚合单体，并加入0.001～3份的引发剂开始聚合反应；在所述聚合单体的加入量为其总重量的20～70％之后，再加入0.001～3份链转移剂；继续加入剩余的聚合单体，并使反应压力控制在2～4.5Mpa，反应温度为50～120℃；反应完毕后将所得聚合乳液进行凝聚、洗涤、干燥，最后经塑炼成型得所述氟橡胶；
所述聚合单体按摩尔量由45～70％的偏氟乙烯、30～55％的六氟丙烯和0～20％的四氟乙烯组成，每100份水介质加入10～50份所述聚合单体。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述乳化剂为氟碳增溶性乳化剂，优选全氟辛酸盐。
3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述全氟辛酸盐选自全氟辛酸钠、全氟辛酸铵或全氟辛酸钾。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述pH调节剂选自磷酸氢二钾、磷酸氢二钠、硼砂或碳酸氢钠。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述引发剂选自过硫酸盐、过氧化琥珀酸或偶氮二异丁脒二盐酸盐，为重量百分比0.1～7％的水溶液。
6.根据权利要求5所述的合成方法，其特征在于，所述过硫酸盐选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述链转移剂选自甲醇、甲酸甲酯、乙酸叔丁酯、丙酮、丙二酸二乙酯、乙酸甲酯、四氯化碳、甲基叔丁基酮中的一种或多种。
8.根据权利要求1-7任一项所述的合成方法，其特征在于，所述聚合过程包括以下步骤：
(1)反应器中按重量每100份水介质中加入0.01～0.5份的乳化剂及0.015～0.5份的pH调节剂，水介质的量为使所述反应器留有足以接受气态单体的蒸汽空间；
(2)反应器中的蒸汽空间先用氮气置换，再向反应器中加入聚合单体置换氮气，并使反应器中的压力控制在2～4.5Mpa；
(3)启动搅拌装置，并将升温至70～120℃，加入0.001～0.1份引发剂开始聚合反应；
(4)当所述聚合单体的加入量达到其总重量的30～50％后，加入0.005～0.1份链转移剂，然后继续加入所述聚合单体的剩余部分，每100份水介质加入15～45份所述聚合单体；
(5)反应完毕后将所得聚合乳液进行凝聚、洗涤、干燥，最后经塑炼成型即得氟橡胶。9.根据权利要求8所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)所述蒸汽空间为反应器容积的30～50％。
10.根据权利要求8所述的合成方法，其特征在于，步骤(2)所述聚合单体置换氮气后，蒸汽空间的氧含量小于20ppm。
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CN 102443090 ACN 102443105 A
说 明 书一种氟橡胶的合成方法
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技术领域
[0001]
本发明涉及含氟橡胶领域，具体涉及一种氟橡胶的乳液聚合方法。
背景技术
氟橡胶(fluororubber)是指主链或侧链的碳原子上含有氟原子的合成高分子弹性体。最早的氟橡胶为1948年美国DuPont公司试制出的聚-2-氟代-1.3-丁二烯及其与苯乙烯、丙烯等的共聚体，但性能并不比氯丁橡胶、丁橡胶突出，而且价格昂贵，没有实际工业价值。50年代后期，美国Thiokol公司开发了一种低温性好，耐强氧化剂(N2O4)的二元亚硝基氟橡胶，氟橡胶开始进入实际工业应用。此后，随着技术进步，各种新型氟橡胶不断开发出来。
[0003] 中国从1958年开始也开发了多种氟橡胶，主要为聚烯烃类氟橡胶，如23型、26型、246型以及亚硝基类氟橡胶；随后又发展了较新品种的四丙氟橡胶、全氟醚橡胶、氟化磷橡胶。这些氟橡胶品种都首先以航空、航天等国防军工配套需要出发，逐步推广应用到民用工业部门。
[0004] 氟橡胶具有耐高温、耐油及耐多种化学药品侵蚀的特性，是现代航空、导弹、火箭、宇宙航行等尖端科学技术不可缺少的材料。近年，随着汽车工业对可靠性、安全性等要求的不断提升，氟橡胶在汽车中的用量也迅速增长。[0005] 高门尼氟橡胶有着优秀的拉伸强度，低的压缩永久形变，良好的脱模性，与金属粘结好，适用于模压O型圈，垫片，油封等的生产。[0006] 现在关于高门尼的氟橡胶专利比较少，美国专利4690994公布了一种高门尼氟橡胶，它由65％到100％的偏氟乙烯和全氟丙烯和35％到0％的四氟乙烯共聚而成，得到的氟橡胶门尼均在100左右，部分达到130。然而现在某些领域对氟橡胶的要求更高，比如要求更高的门尼。[0007] 因此，为了获得更高门尼氟橡胶，需要调整氟橡胶的合成工艺，以得到更高门尼的氟橡胶，并保障其它性能不变。
[0002]
发明内容
[0008] 为克服现有技术合成的氟橡胶门尼值较低、无法适应更高性能要求的技术缺陷，本发明的目的是提供一种氟橡胶的合成方法。[0009] 所述合成采用乳液聚合方法，所述聚合的合成过程为：按重量每100份的水介质中加入0.01～5份的乳化剂和0.015～4份的pH调节剂；然后开始加入聚合单体，并加入0.001～3份的引发剂开始聚合反应；在所述聚合单体的加入量为其总重量的20～70％之后，再加入0.001～3份链转移剂；继续加入剩余的聚合单体，并使反应压力控制在2～4.5Mpa，反应温度为50～120℃；反应完毕后将所得聚合乳液进行凝聚、洗涤、干燥，最后塑炼成型即得所述氟橡胶；所述聚合单体按摩尔量由45～70％的偏氟乙烯、30～55％的六氟丙烯和0～20％的四氟乙烯组成，每100份水介质加入10～50份所述聚合单体。
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说 明 书
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本发明提供的合成方法中，氟橡胶单体的成分需经过严格的控制。如果偏氟乙烯的含量少于45mol％，则聚合速率非常慢，硫化性能差伸长率降低，也不能得到优良的耐低温性能。如果偏氟乙烯重量高于70mol％会导致含氟弹性体的氟含量偏低，耐溶剂性能降低。为了保障氟橡胶弹性体具有良好柔韧性，全氟丙烯的含量可适当增加，并且丙烯含量高可以降低氟橡胶的压缩永久变形。但是超过一定含量时由于全氟丙烯竟聚率较低，反应速度很慢，增加生产成本。因此，本发明的技术方案中控制全氟丙烯的含量为30～55mol％。氟橡胶中四氟乙烯共聚单元的存在是可行的，这可增加氟含量，同时不会过度损害低温挠性高强度氟量具有优良的耐液体性。但如果四氟乙烯含量过高，导致弹性体刚性增强，加工性降低，四氟乙烯的量高于20mol％会导致一些聚合物结晶，以影响其低温压缩永久变形。因此，本发明所提供的氟橡胶中四氟乙烯含量为0～20mol％。
[0011] 本发明提供的合成方法中所述的乳化剂为氟碳增溶性乳化剂，优选全氟辛酸盐；所述全氟辛酸盐选自全氟辛酸钠、全氟辛酸铵或全氟辛酸钾。[0012] 所述pH调节剂选自磷酸氢二钾、磷酸氢二钠、硼砂或碳酸氢钠。[0013] 所述引发剂选自过硫酸盐、过氧化琥珀酸或偶氮二异丁脒二盐酸盐；所述过硫酸盐选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的一种或多种。[0014] 所述引发剂选自水溶性引发剂，如过硫酸铵盐等过硫酸盐类和过氧化琥珀酸、偶氮二异丁脒二盐酸盐等有机引发剂等，优选过硫酸盐类，如过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠等中的一种或多种。引发剂以水溶液形式加入，所述引发剂为重量百分比0.1～7％的水溶液。引发剂在加入初始聚合单体物料后加入开始引发聚合反应，在聚合反应过程中，也可以根据所要生产的含氟橡胶的性质和聚合时间，适时补充加入引发剂到反应器中，以维持反应速度，保持反应的平稳。
[0015] 所述链转移剂选自甲醇、甲酸甲酯、乙酸叔丁酯、丙酮、丙二酸二乙酯、乙酸甲酯、四氯化碳、甲基叔丁基酮中的一种或多种。
[0016] 本发明的技术方案为了聚合出高门尼氟橡胶还选用了链转移剂。本发明进行了多种链转移剂调节分子量大小和分布的试验，采用凝胶色谱、核磁共振等仪器对样品进行分析研究后，确定了分子量及其分布的最佳范围，为24～29万之间。本发明还对链转移剂的加入时间进行了多次研究，确定了其对分子量和分布的影响，并且采用门尼粘度仪对样品的门尼进行了研究，确定了链转移剂的加入时间对氟橡胶产品的门尼值的影响。[0017] 在氟橡胶的共聚合过程中，加入链转移剂可以有效的调节产品的分子量大小，一般来讲，链转移剂加入的多，产品的分子量低，反之则高。但是，大量的试验又证明，如果不加链转移剂，产品的分子量并不一定很高，一般来讲只能得到中高分子量产品，但在适当的时间加入极少量的链转移剂，反而可以得到一些高分子量产品。[0018] 在本发明发明人发现：链转移剂加入过早，氟橡胶分子量太低，门尼值小，分子量分布窄；适量链转移剂加入晚，分子量大，门尼值大，分子量分布宽。因此，本发明技术方案中链转移剂的加入时间为反应完聚合单体总投料量的20～70％时进行加入，优选反应完总投料量的30～50％时进行加入。
[0019] 本发明所述的氟橡胶合成方法进一步优选为包括以下步骤：
[0020] (1)反应器中按重量每100份水介质中加入0.01～0.5份的乳化剂及0.015～0.5份的pH调节剂，水介质的量为使所述反应器留有足以接受气态单体的蒸汽空间；
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说 明 书
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(2)反应器中的蒸汽空间先用氮气置换，再向反应器中加入聚合单体置换氮气，并使反应器中的压力控制在2～4.5Mpa；[0022] (3)启动搅拌装置，并将升温至70～120℃，加入0.001～0.1份引发剂开始聚合反应；
[0023] (4)当所述聚合单体的加入量达到其总重量的30～50％后，加入0.005～0.1份链转移剂，然后继续加入所述聚合单体的剩余部分，每100份水介质加入15～45份所述聚合单体；
[0024] (5)反应完毕后将所得聚合乳液进行凝聚、洗涤、干燥，最后经塑炼成型即得氟橡胶。
[0025] 步骤(1)所述蒸汽空间为反应器容积的30～50％。[0026] 步骤(2)所述聚合单体置换氮气后，蒸汽空间的氧含量小于20ppm。[0027] 本发明提供的乳液聚合方法中，先将所需组成的气体单体混合物引入反应器中水介质上面的蒸汽空间。水介质中包含有乳化剂和pH调节剂等助剂。[0028] 聚合单体通常是以机械搅拌使单体混合物分散于水介质中，在搅拌反应混合物时，加入引发剂。起始气体加料的时候，每种单体的相对量由反应动力学决定，其设定量要根据共聚单体单元有所需的(即所选的)摩尔比(即反应非常慢的单体必须比在所产生的含氟弹性体组成中所需的气体单体有更高的摩尔量)。[0029] 聚合过程中，以可控速率加入所需添加量的气态混合单体(阶段增加量加料)，以保持在可控温度下的恒定反应压力。因为聚合速率在反应过程中恒定增加，所以气态混合单体的流量也必须在反应过程中增加，以保持反应器中恒定压力。气态混合单体在阶段增加进料中的相对量(即摩尔比)与要制备的含氟弹性体聚单元的选定的摩尔比相近似，形成的聚合物的重量近似于阶段增量进料的重量。
[0030] 本发明通过控制补加混合单体的流量来保持反应器在整个聚合反应期间的恒定压力是较容易的。在聚合反应的早期阶段，当聚合速率低时，聚合反应器压力下降慢，气态混合单体的阶段进料增量非常小，以维持反应器恒定压力。当聚合速率增加时，聚合反应器压力下降快，可以增加进入反应器的气态混合单体的流量以维持反应器的恒定压力。在反应器和混合单体源之间需要流量计量器和恒压器，以准确控制流量，并由此保持反应器的恒压。
[0031] 反应器内形成的含氟弹性体的量近似等于加入的补加混合单体的加料量，其范围为每100重量份水介质含有10～50重量份共聚物，优选每100重量份水介质含有15～45重量份共聚物。因为如果其小于15重量份，则产率太低，不合要求，而如果超过45重量份，则固含量会变得太高，乳液很粘，不能搅拌。且乳液很容易附着在反应器内壁，造成传热效率差。起始加料的单体组成和阶段增量加料的单体组成由气相色谱仪测定。
本发明的聚合压力为1.0～5.5MPa，优选2.0～4.5MPa。所需的聚合压力开始时
是通过调节在初始加料中的气态单体的量达到的，反应开始后，压力由控制气态单体的阶段增量加料来调节。聚合压力设定在上述范围内，因为如果压力低于2.0MPa，则聚合反应体系的单体浓度太低，不能达到满意的反应速率。此外分子量也不能有效的增加，则也不能生产出高门尼氟橡胶。如果压力高于4.5MPa，则在反应器中液化的单体量增加，由此不仅增加了被消耗的单体量，而且使生产效率差。此外，如果压力高于4.5MPa，对设备及系统、管线的
[0032]
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要求较高，增加了生产成本。
[0033] 本发明可以通过控制聚合温度及通过加入引发剂的量来控制聚合速度，通常情况下的聚合时间为1～10小时。[0034] 在聚合过程中，为了稳定聚合速度，可适当提高聚合温度，得到更高分子量的氟橡胶产品，即高门尼氟橡胶。反应温度保持在50～120℃，优选为70～120℃。如果温度低于50℃，共聚合速度太慢不适合工业规模的有效反应，并且产出的氟橡胶门尼不能达到要求。但是如果温度高于120℃，则形成的含氟弹性体共聚物乳液将变稠，易于在聚合反应器中引起堵塞，使聚合反应期间难以维持乳液的稳定性。[0035] 本发明所述聚合物乳液的凝聚、洗涤和干燥采用本领域常规工艺进行。[0036] 本发明制备的高门尼氟橡胶在制成产品如密封件、金属线涂层、软管等期间需要经过模塑和硫化，通用的硫化方法使用多醇、聚胺、或加入有机过氧化物硫化剂，优选的交联剂为过氧化物硫化体系。
[0037] 本发明提供的合成方法操作简单、反应条件温和，通过调整单体结构、改变反应温度和改变链转移剂加入时间等措施有效控制了氟橡胶的门尼值，制备出具有高门尼值的氟橡胶，其门尼值为170到200之间。同时，所得的高门尼氟橡胶兼有较好的硫化性能，并具有良好的耐油性能，可以应用于多种工业领域，特别是汽车工业中，包括密封件、金属丝涂层等等。
具体实施方式
[0038] 以下实施例用于说明本发明，但不用来本发明的范围。[0039] 实施例1
[0040] 在50L的高压反应釜中进行本发明的间歇式自由基乳液聚合，以制备氟橡胶。在反应釜中加入30L无离子水和500g 5wt％的全氟辛酸铵水溶液，40g pH调节剂磷酸氢二钠，反应釜中蒸气空间的空气先用氮气置换，然后用混合单体置换，使氧含量小于20ppm，将反应釜升至120℃。用隔膜式压缩机将上述单体混合物加入反应釜中使压力升至3.5Mpa。在达到3.5Mpa后，反应釜压力控制器设定在3.5Mpa下自动操作状态。[0041] 在反应釜压力达到3.5MPa时开启搅拌，将反应釜中的混合单体充分混合，然后加入100g的引发剂溶液(5wt％)，开始反应。在反应过程中一直保持反应釜压力3.5MPa、温度120℃。当投料量达到70％时，加入链转移剂丙二酸二乙酯10ml。然后继续反应到预定投料量。
[0042] 聚合单体按摩尔量由45％的偏氟乙烯、50％的六氟丙烯和5％的四氟乙烯组成，总重量为12Kg。
[0043] 根据各种单体竟聚率的不同和反应各阶段气相组成的变化，动态地调节补给单体组分，使釜内气相组分保持相对恒定。将得到的聚合物进行电介质凝聚后洗涤，真空干燥、并在开放式炼胶机上进行塑炼成型。得到聚合物超过11Kg，其特征列于表1。[0044] 表1氟橡胶的性能测试结果
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实施例2
[0047] 在4000L的高压反应釜中进行本发明的间歇式自由基乳液聚合，以制备氟橡胶。在反应釜中加入2200L无离子水和40Kg 5wt％的全氟辛酸胺水溶液，2.8Kg pH调节剂磷酸氢二钠，反应釜中蒸气空间的空气先用氮气置换，然后用混合单体置换，使氧含量小于20ppm，将反应釜升至100℃。用隔膜式压缩机将上述单体混合物加入反应釜中使压力升至3.5Mpa。在达到3.5Mpa后，反应釜压力控制器设定在3.5Mpa下自动操作状态。[0048] 在反应釜压力达到3.5MPa时开启搅拌，将反应釜中的混合单体充分混合，然后加入7Kg的引发剂溶液(5wt％)，开始反应。在反应过程中一直保持反应釜压力3.5MPa、温度120℃。当投料量达到70％时，加入链转移剂丙二酸二乙酯700ml。然后继续反应到预定投料量。
[0049] 聚合单体按摩尔量由60％的偏氟乙烯和40％的六氟丙烯组成，总重量为900Kg。[0050] 根据各种单体竟聚率的不同和反应各阶段气相组成的变化，动态地调节补给单体组分，使釜内气相组分保持相对恒定。将得到的聚合物进行电介质凝聚后洗涤，真空干燥、并在开放式炼胶机上进行塑炼成型。得到聚合物超过880Kg，其特征列于表2。[0051] 表2实施例2氟橡胶性能测试结果
[0046]
[0052]
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CN 102443090 ACN 102443105 A[0053] [0054] [0055] [0056] [0057] [0058] [0059] [0060] [0061] [0062] [0063]
说 明 书
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实施例3
将实施例1聚合反应温度变为90℃，其余条件不变。实施例4
将实施例1聚合反应温度变为70℃，其余条件不变.实施例5
将实施例1变为：当混合单体投料量达到60％时，加入链转移剂，其余条件不变。实施例6
将实施例1变为：当混合单体投料量达到50％时，加入链转移剂，其余条件不变。实施例3-6制备的氟橡胶的各项性能测试见表3表3各实施例中氟橡胶的性能测试结果
[00]
结论：本发明的高门尼氟橡胶具有良好的拉伸强度，较好的硫化性能。
[0066] 虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详细的描述，但是本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本发领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
[0065]
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