、ｂｌ ５Ｎｏ ９ Ｓｅｐ．２０１０ 中国科技论文在线 ＳＣＩＥＮＣＥＰＡＰＥＲ ＯＮＬＩＮＥ 第５卷第９期 ２０１０年９月 高强度多重网络导电聚合物复合水凝胶 戴庭阳，陆云 （南京大学化学化工学院高分子科学与工程系，配位化学国家重点实验室，南京２１００９３） 摘要：将利用超分子自组装法制备的聚（３ 乙撑二氧噻吩）一聚苯乙烯磺酸（ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ）水凝胶与聚丙烯酸０＇ＡＡ） 水凝胶复合，制备兼具高力学强度和电化学活性ＰＡＡ／ＰＡＡ／ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ重网络（ＴＮ）水凝胶。对材料的机械性质、 微观结构、分子构象等进行研究，提出ＴＮ水凝胶的增强机理。在此基础上，将自身为半互穿网络￣ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ水凝 胶与电中性的聚丙烯酰胺（ＰＡＡｍ）水凝胶复合，制备具有较高机械强度￣ＰＡＡｍ／ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ特殊二重网络（ｓＤＮ）水凝 胶，实现了导电聚合物水凝胶增强过程的简化。系统研究ｓＤＮ水凝胶中各组分对其机械性质、微观结构等的影响，提 ／￣ｓＤＮ水凝胶断裂过程中形成ＰＥＤＯＴ碎片的特殊增强机理。 关键词：水凝胶；导电聚合物；多重网络；机械强度 中图分类号：０６３１．２ 文献标志码：Ａ 文章编号：１６７３—７１８０（２０１０）０９—０６９２—７ Ｈｉｇｈ・－ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｍｕｌｔｉ－－ｎｅｔｗｏｒｋ ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｈｙｄｒｏｇｅｌｓ Ｄａｉ Ｔｉｎｇｙａｎｇ，Ｌｕ Ｙｕｎ （Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆＰｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｓｔａｔｅ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆＣｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ ｃｈｅｍｉｓｔｙｒ，Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｎａｎｊｉｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｎａｎｊｉｎｇ ２１００９３，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｐｏｌｙ（３，４－ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）一ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）（ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ）ｈｙｄｒｏｇｅｌｓ，ｗｈｉｃｈ ａｌｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｖｉａ ｔｈｅ ｓｕｐｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｅｌｆ－ａｓｓｅｍｂｌｙ ｍｅｔｈｏｄ，ａｒｅ ｃｏｍｂｉｎｅｄ ｗｉｈｔ ｐｏｌｙ（ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）（ＰＡＡ）ｈｙｄｒｏｇｅｌ ｔｏ ｃｏｎｓｔｍｃｔ ＰＡＡ／ＰＡＡ／ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ ｔｉｒｐｌｅ－ｎｅｔｗｏｒｋ（ＴＮ）ｈｙｄｒｏｇｅｌｓ ｗｉｈｔ ｅｎｈａｎｃｅｄ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｓｒｔｅｎｇｔｈ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ａｃｔｉｖｉｔｙ．Ｔｈｅ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｍｒｅｓ ａｎｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｃｏｎｆｏｒｍａｔｉｏｎｓ ａｌｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ，ａｎｄ ａ ｓｔｒｅｎｇｔｈｅｎｉｎｇ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｉｓ ｐｒｏｐｏｓｅｄ．Ａｓ ａ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ｈｅ ａｂｏｖｅ ｓｔｔｕｄｙ，ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ ｈｙｄｒｏｇｅｌｓ，ｗｈｉｃｈ ａｒｅ ｓｅｍｉ—ＩＰＮ ｈｙｄｒｏｇｅｌｓ ｔｈｅｍｓｅｌｖｅｓ，ａｒｅ ｃｏｍｂｉｎｅｄ ｗｉｈ ｎｅｕｔｔｒａｌ ｐｏｌｙ（ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ）（ＰＡＡｍ）ｈｙｄｒｏｇｅｌ ｔｏ ｂｕｉｌｄ ＰＡＡｍ／ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ ｓｐｅｃｉａｌ ｄｏｕｂｌｅ・ｎｅｔｗｏｒｋ（ｓＤＮ） ｈｙｄｒｏｇｅｌｓ．Ｓｕｃｈ ａ ｗｏｒｋ ｒｅａｌｉｚｅｓ ｔｈｅ ｓｉｍｐｌｉｉｆｃａｔｉｏｎ ｏｆｔｈｅ ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆｈｉｇｈ—ｓ￣ｅｎｇｔｈ ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒ ｈｙｄｒｏｇｅｌｓ． Ｔｈｅ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ ｍｉｃｔｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｓＤＮ ｈｙｄｒｏｇｅｌｓ ａｒｅ ｒｅｓｅａｒｃｈｅｄ ｓｙｓｔｅｍａｔｉｃａｌｌｙ．Ａ ｓｐｅｃｉａｌ ｓｔｒｅｎｇｔｈｅｎｉｎｇ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ，ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ ｔｈｅ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆＰＥＤＯＴ ｃｌｕｓｔｅｒｓ ｎ ｉｈｅ ｆｔｒａｃｔｕｒｅ ｐｒｏｃｅｓｓ，ｉｓ ｄｅｓｃｒｉｂｅｄ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｈｙｄｒｏｇｅｌｓ；ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒｓ；ｍｕｌｔｉ—ｎｅｔｗｏｒｋ；ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｓｔｒｅｎｇｔｈ 水凝胶是通过化学或物理交联而形成的含有大量 水的三维网络结构材料 ”。近年来，导电聚合物水凝胶 用的需Ｎ［３１。解决这一问题的常用方法是将导电聚合物 与常规的水凝胶材料结合，使得到的导电复合水凝胶保 持常规水凝胶基体的机械性质 。然而，由于常规水凝 引起了人们极大的兴趣，并已被应用于传感器、电容器、 制动器、人造肌肉等领域［２１。目前，这类材料存在的一 个明显问题就是其机械强度较低，远远不能满足实际应 收稿日期：２０１０—０４－３０ 胶自身一般也并不具备很高的机械强度，复合过程还会 改变材料的物理性质，得到的复合水凝胶的机械强度往 基金项目：国家自然科学基金资助项目（２０９７４０４３／５０７７３Ｏ３０）；高等学校博士学科点专项科研基金资助项目（２００８０２８４０【Ｊｌ０） 作者简介：戴庭阳（１９８３一），男，博士研究生，主要研究方向：导电聚合物功能化 通信联系人：陆云，教授，主要研究方向：光电功能高分子，ｙｕｎｌｕ＠ｎｊｕ．ｅｄｕ．ｃｎ 第５卷第９期 ２０１０年９月 高强度多重网络导电聚合物复合水凝胶 ６９３ 往仍然较低ｐ Ｊ。实现导电聚合物水凝胶的增强及功能化 仍然是一个非常具有挑战｝生的课题，对材料的发展和应 用具有至关重要的意义。 近年来，凝胶化学家分别提出了３种水凝胶材料的 增强方法，即拓扑结构凝胶 Ｊ、纳米复合物凝胶ｌ，Ｊ和多 重网络凝胶 。其中，多重网络凝胶本质上是一种复合 水凝胶，以高交联度的刚性的水凝胶基体为第一网络， 以低交联度的柔性的水凝胶材料为第二网络和／或第三 网络。对于二重网络（ＤＮ）凝胶，当复合水凝胶中柔性的 第二网络组分的含量达到刚性的第一网络的几倍至几 十倍时，材料表现出极高的断裂强度和较大的断裂应 变。目前公认的水凝胶增强机理与用橡胶颗粒增强的聚 合物材料类似：二重网络凝胶本质上是一种“互穿网络 型”凝胶。当在外力作用下，刚性的第一网络断裂时， 其临近断裂面能够被柔性的第二网络的分子链“桥连”。 此时，局部应力可以从柔性的第二网络有效传递到第一 网络的刚性碎片上，由此促进断裂能有效耗散，使材料 表现出优异的力学性能 Ｊ。 本课题组发现了利用多价阳离子和高分子链间的 超分子自组装制备导电聚合物水凝胶的新方法【Ｊ…。采用 这种方法制备的聚（３，４一乙撑二氧噻吩）．聚苯乙烯磺酸 （ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ）水凝胶具有“半互穿网络”结构：ＰＳＳ被 Ｆｅ 物理交联形成分子尺度三维网络，ＰＥＤＯＴ组分被 包含在这种ＰＳＳ的网络结构中。静置的反应条件致使材 料在纳米尺度发生相分离，根据机械性质的差异， ＰＥＤＯＴ组分为较硬的一相，ＰＳＳ组分为较软的一相。 笔者将上述利用超分子自组装法制备的ＰＥＤＯＴ－ ＰＳＳ水凝胶先后与聚丙烯酸（ＰＡＡ）水凝胶和聚丙烯酰胺 （ＰＡＡｍ）水凝胶复合，制备兼具高机械强度和电化学活 性的ＰＡＡ／Ｐ！ＡＡ／ＰＥＤ０Ｔ＿ＰＳＳ三重网络（ＴＮ）水凝胶和 ＰＡＡｍ／ＰＥＤＯＴ＿Ｐｓｓ特殊二重网络（ｓＤＮ）水凝胶。对复合 水凝胶的机械性质、分子构象、微观结构等进行研究， 并提出相应的增强机理。本工作的新颖之处在于将多重 网络凝胶的高机械强度和导电聚合物的电化学活性结 合起来，实现高强度水凝胶材料的功能化。 １实验部分 １．１ ＰＡＡ ＡＡ伊ＥＤ０Ｔ－ＰＳＳＴＮ水凝胶的制备 将含有１．５ ｍｏｌ／Ｌ丙烯酸（ＡＡ，单体）、０．０９ ｍｏｌ／Ｌ Ｎ，Ｎ －亚甲基二丙烯酰胺（ＭＢＡＡ，交联剂）和 ０．０５ ｍｍｏｌ／Ｌ过硫酸钾（ＫＰＳ，引发剂）的水溶液在 ８０℃下密封反应６ｈ，即得化学交联的ＰＡＡ水凝胶，以 此作为第一网络。将尺寸为１０ ｍｍ×１０ ｍｍ×４ ｍｍ的 ＰＡＡ水凝胶样品在含有６ｍｏＶＬＡＡ、０．００６ｍｏｌ／ＬＭＢＡＡ 和０．２ ｍｍｏｌ／Ｌ ＫＰＳ的水溶液中浸泡平衡２４ ｈ。将表面残 留的溶液用滤纸小心拭去后，８Ｏ℃下密封反应６ ｈ，即 完成了ＰＡＡ第二网络的制备。将得到的ＰＡＡ／ＰＡＡ ＤＮ 水凝胶在含有０．４８ ｍｏｌ／Ｌ ３，４．乙撑二氧噻吩单体（ＥＤＯＴ） 和０．１ ｍｏｌ／Ｌ聚苯乙烯磺￣（ＮａＰＳＳ，Ｍｗ＝７００００）的水溶 液中浸泡平衡２４ ｈ，将表面残留的液体用滤纸小心拭去 后，置于２ｍｏｌ／Ｌ Ｆｅ Ｏ３）ｙ９Ｈ２Ｏ水溶液中室温静置反应 １２ ｈ，即完成了ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ第三网络的制备。最后， 将ＰＡＡ／ＰＡＡ／ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ ＴＮ水凝胶在大量蒸馏水中净 化平衡１周（每２４ｈ换１次水）。将制备第三网络时使 用的ＥＤＯＴ单体浓度改变为０．０３ ｍｏｌ／Ｌ、０．０６ ｍｏｌ／Ｌ、 ０．１２ ｍｏｌ／Ｌ、０．２４ ｍｏｌ／Ｌ、０．３６ ｍｏｌ／Ｌ，重复上述实验。 １．２ ＰＡ Ａｍ／ＰＥＤ０Ｔ－ＰＳＳ ｓＤＮ水凝胶的制备 将含有１ ｍｏｌ／Ｌ丙烯酰胺（ＡＡｍ，单体）、０．０５ ｍｏｌ／Ｌ ＭＢＡＡ（交联剂）和０．０５ ｍｍｏｌ／Ｌ ＫＰＳ（引发剂）的水 溶液在８０℃下密封反应６ ｈ，即得化学交联的ＰＡＡｍ 水凝胶，以此作为第一网络。将尺寸为１０ ｍｍ×１０ １Ｔｌｒｎ ｘ４ ｍｍ的ＰＡＡｍ水凝胶样品在含有不同浓度的ＥＤＯＴ （０．０３￣０．４８ ｍｏｌ／Ｌ）￣ＮａＰＳＳ（０．１－４）．５ ｍｏｌ／Ｌ）的水溶液中 浸泡平衡２４ ｈ，将表面残留的液体用滤纸小心拭去 后，置于２ ｍｏｌ／Ｌ Ｆｅ（ＮＯ３）ｓ＇９Ｈ２Ｏ水溶液中室温静置反 应１２ ｈ，即完成了ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ第二网络的制备。最后， 将ＰＡＡｍ／ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ ｓＤＮ水凝胶在大量蒸馏水中净化 平衡１周。 １．３测试 水凝胶材料的机械性质通过测定压缩和拉伸２种模 式下的“应力一应变”曲线表征（１ＮＳＴＲＯＮ ４４６６，Ｉｎｓｔｒｏｎ Ｃｏ．，Ｅｎｇｌａｎｄ）。采用压缩模式测量时，使用尺寸１０ ｒｌｕ－ＴｌＸ １０ｍｍｘ４ＩＴｔｌＴＩ的长方体样品，压缩形变速率为１０￣／ｄｍｉｎ。 采用拉伸模式测量时，使用尺寸２０ ｍｍｘ４ ｍｍｘ３ ｍｍ的 长条状样品，拉伸形变速率为１０％／ｍｉｎ。压缩形变定义 为测试过程中样品厚度的变化量与原始厚度的比值；拉 伸形变定义为测试过程中样品长度的变化量与原始长 度的比值。应力定义为测试过程中施加的外力与垂直于 力方向样品面积的比值。 扫描电子显微镜（ＳＥＭ）测试在Ｈｉｔａｃｈｉ￥４８００型扫描 电子显微镜上进行。 材料的电导率在室温下使用四探针法测试（ＲＴＳ一８ ４－ｐｏｉｎｔ ｐｒｏｂｅｓ ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｓｙｓｔｅｍ，Ｐｒｏｂｅｓ Ｔｅｃｈ．，Ｃｈｉｎａ）。 拉曼（Ｒａｍａｎ）光谱测试在Ｂｒｕｋｅｒ ＭｕｌｔｉＲＡＭ型傅里 叶变换拉曼光谱仪上进行，激发波长为１０６４ ｎＦｆｌ。为了 测量压缩形变前后水凝胶材料的Ｒａｍａｒｌ光谱变化，将 厚度为５ １１１１１１的样品置于２片石英片之间，调节石英片 ６９４ 中国科技论文在线ＳＣＩＥＮＣＥＰＡＰＥＲ ＯＮＬＩＮＥ 第５卷第９期 ２０１０年９月 间距在５ ｍｉｌｌ和１．５ ｎＭＴＩ间变化，使水凝胶样品发生压 缩形变。当样品形变量达到要求时，静置平衡２ ｈ后进 行原位Ｒａｍａｎ光谱测试。 电化学实验在三电极系统中进行（Ａｕｔｏｌａｂ ＰＧＳＴＡＴ ３０，Ｅｃｏｃｈｅｍｉｅ，Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ），以玻碳电极 （ＧＣＥ，直径３ ｍｍ）为工作电极，铂丝为对电极，饱 和甘汞电极（ＳＣＥ）为参比电极。在工作电极表面原位制 备水凝胶材料，使厚度约１５ ｍ的样品覆盖在电极表 面，即得修饰电极。 ２结果与讨论 ＰＡＡ ＡＡ，ＰＥＤ０Ｔ－ＰＳＳＴＮ水凝胶以ＰＡＡ水凝胶作 为第一网络和第二网络，交联密度 分别为６％和 ０．１％（摩尔分数）。将用Ｆｅ抖物理交联得到的ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ 水凝胶作为第三网络引入后，得到的ＴＮ复合水凝胶表 现出优异的机械眭质：一块含水量约为９０％（质量分数） 的ＴＮ水凝胶样品可以承受ＭＰａ级的压缩应力，压缩 应变可以达到７５％以上（图１）。这与通常的用手压按 就会破碎的水凝胶材料截然不同。 ■■ ｄ 量 ｔ 图１具有优异力学性能的ＰＡＡ／ＰＡＡ／ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳＴＮ水凝胶 Ｆｉｇ．１ ＰＡＡ／ＰＡＡ／ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳＴＮｈｙｄｒｏｇｅｌｗｉｔｈｅｘｃｅｌｌｅｎｔ ｍＯｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ 图２（ａ）显示了压缩模式下测得的ＰＡＡ单重网络 （ＳＮ）水凝胶、ＰＡＡ／ＰＡＡ ＤＮ水凝胶和ＰＡＡ／ＰＡＡ／ ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ ＴＮ水凝胶的应力一应变曲线。ＰＡＡ ＳＮ和 ＰＡＡ／ＰＡＡ ＤＮ水凝胶分别在０．１］Ｖ［Ｐａ和０．６ ＭＰａ的应 力下断裂；而ＰＡ Ａ／ＰＡ Ａ伊ＥＤ０Ｔ＿ＰＳＳ ＴＮ水凝胶可以承 受１．８ ＭＰａ的应力，这一数值是ＳＮ水凝胶的１８倍， 是ＤＮ水凝胶的３倍。同时，ＴＮ水凝胶的断裂应变达 到了７８％，这一数值也远比ＳＮ水凝胶和ＤＮ水凝胶 大得多（分别为３７％和６１％）。在拉伸模式下进行测试， ＰＡＡ／ＰＡＡ／ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ ＴＮ水凝胶的拉伸断裂强度为 ０．０４１ ＭＰａ，断裂应变为８９％；而ＰＡＡ／ＰＡＡＤＮ水凝胶 在０．０２３ＭＰａ的应力和５７％的应变下即发生断裂（图 ２（ｂ））。这说明，ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ第三网络的引入的确使水 凝胶材料得到了增强。 （ａ１压缩模式 （ｂ）拉伸模式 图２ ＰＡＡＳＮ、ＰＡＡ／ＰＡＡＤＮ和ＰＡＡ／ＰＡＡ／ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳＴＮ水 凝胶的应力—应变曲线 Ｆｉｇ．２ Ｓｔｒｅｓｓ—ｓｔｒａｉｎ ｃｕｒｖｅｓ ｆｏｒＰＡＡ ＳＮ，ＰＡＡ／ＰＡＡＤＮ ａｎｄ ＰＡＡ／ＰＡＡ／ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ ＴＮ ｈｙｄｒｏｇｅｌｓ ＰＡ Ａ Ａ Ａ，ＰＥＤ０Ｔ．Ｐｓｓ ＴＮ水凝胶中导电组分的含 量可以方便地通过改变制备第三网络时使用的ＥＤＯＴ 单体浓度来调节。作为第三网络的ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ组分在 ＴＮ水凝胶干重中的质量分数可以从８．０％提高至 １８．４％，此时，ＴＮ水凝胶的机械强度逐渐增大，且压缩 断裂应力始终大于１ ＭＰａ。另一方面，ＴＮ水凝胶的电 导率也随着ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ组分含量的增加而逐渐升高， 在１０４ Ｓ／ｃｍ到１０。Ｓ／ｃｍ内变化。值得注意的是，当 ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ组分在干重中质量分数超过１７％时，ＴＮ复 合水凝胶的电导率达到１０ Ｓ／ｃｍ，与通过超分子自组装 得到的纯ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ水凝胶处于同一数量级。 用扫描电子显微镜观察ＰＡＡ／ＰＡＡ ＤＮ和ＰＡＡ／ＰＡＡ／ ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ ＴＮ水凝胶的微观结构。由电镜照片显示的 粗糙切面可知，尽管ＤＮ水凝胶的制备过程已经包含了 第５卷第９期 ２０１０年９月 高强度多重网络导电聚合物复合水凝胶 ６９５ 两步聚合，ＤＮ水凝胶基体中仍然存在着大量的空隙（图 ３（ａ））。比较之下，ＴＮ水凝胶具有更加紧密、均匀的微 观结构（图３（ｂ）），说明作为第三网络的ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ水 凝胶顺利地在ＰＡＡ／ＰＡＡ ＤＮ水凝胶基体上生长，与ＰＡＡ 组分相互缠绕，并充满了ＤＮ水凝胶中存在的空隙。这 种紧密、均匀的微观结构有利于局部应力在各组分间的 传递 一一 （ａ） （ｂ） 图３水凝胶切面的扫描电镜照片 Ｆｉｇ．３ Ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ ｉｍａｇｅｓ ｏｆｔｈｅ ｃｒｏｓｓ ｓｅｃｔｉｏｎｓ ｏｆｆｒｅｅｚｅ—ｄｆｉｅｄ 用Ｒａｍａｎ光谱对ＰＡ Ａ／ＰＡＡ厂ＰＥＤ０Ｔ＿ＰＳＳ ＴＮ水凝 胶受力形变前后的分子结构进行表征（图４）。光谱中 １ ４００￣１ ５００ｃｍ 的强吸收带对应于ＰＥＤＯＴ分子链上噻 吩环内的Ｃ ＝Ｃ８对称伸缩振动＿ Ｊ，当ＴＮ水凝胶被压 缩后，最大吸收峰由１ ４３１ ｃｍ 红移至１ ４１７ ｃｒｎ 。这 一测试结果说明，压缩形变过程使ＴＮ水凝胶中的 ＰＥＤＯＴ从苯式结构向醌式结构转变，使ＰＥＤＯＴ分子 链具有更加伸展的分子链构象 。这一现象为更好地理 解作为第三网络的ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ组分对水凝胶材料的增 强方式提供了实验依据。 ＝ 号 七 蝮 图４ ＰＡＡ／ＰＡＡ／ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳＴＮ水凝胶压缩前后的Ｒａｍａｎ光 谱（压缩形变７０％） Ｆｉｇ．４ Ｒａｍａｎ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆＰＡＡ／ＰＡＡ／ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ ＴＮ ｈｙｄｒｏｇｅｌ ａｔ ｉｔｓ ｒｆｅｅｓｔａｎｄｉｎｇ ａｎｄ ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅ ｓｔａｔｓｅ（Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅ ｓｔｒａｉｎ ７０％） 根据多重网络凝胶理论 和对上述实验结果的分 析，可以推测ＴＮ水凝胶的基本增强机理。物理交联的 ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ水凝胶作为第三网络充满了ＰＡＡ／ＰＡＡ ＤＮ 水凝胶内的空隙，并与ＰＡＡ组分相互缠绕。当施加的 外力超过一个临界值时，刚性的ＰＡＡ／ＰＡＡ二重网络断 裂，材料中形成大量裂缝。此时，与ＰＡＡ基体相互缠 绕的ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ组分能够“桥连”临近断裂面，并通 过自身分子链构象的变化促使局部应力转移到ＰＡＡ断 裂面上，导致局部断裂能有效耗散，从而阻止裂缝进一 步扩大。简单地说，ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ组分通过将ＰＡＡ／ＰＡＡ 二重网络中形成的断裂面紧紧地连接在一起来实现材 料的增强，而这种连接增强作用的实现与ＴＮ水凝胶相 互缠绕的微观结构和导电组分可变的分子链构象是密 不可分的。 实验中，将ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ水凝胶作为第二网络直接 与ＰＡＡ ＳＮ水凝胶结合，得到的具有互穿网络结构Ｉ 的复合水凝胶的压缩断裂应力为０．１ ＭＰａ，断裂应变为 ３９％，与ＰＡＡ ＳＮ水凝胶相比，并没有表现出更高的机 械强度。这可能是因为作为基体材料的ＰＡＡ自身是一 种阴离子聚电解质，在与ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ水凝胶复合时会 和ＰＳＳ发生竞争作用，与ＰＥＤＯＴ结合而在一定程度上 破坏了ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ网络的完整性。对于ＰＡＡ水凝胶基 体，通过离子交联得到的ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ物理型水凝胶必 须作为第三网络引入才能实现水凝胶的增强。为了简化 高强度多重网络水凝胶的制备过程，将ＰＡＡ水凝胶换 成了电巾眭的ＰＡＡｍ水凝胶。此时，将采用超分子自组 装法制备的ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ水凝胶怍为第二网络引人，就 可以得到具有较高机械强度的ＰＡＡ ＥＤ０Ｔ．ＰＳｓ ｓＤＮ 复合水凝忮。 图５（ａ）显示了在０．１ ｍｏｌ／Ｌ ＰＳＳ以及不同ＥＤＯＴ浓 度（０．０３～０．４８ ｍｏ￣Ｌ）下制备的ＰＡＡｍ ＥＤ０Ｔ－ＰＳＳ ｓＤＮ 水凝胶的压缩应力—应变曲线，同时显示了ＰＡＡｍ ＳＮ 水凝胶的数据曲线。ＳＮ水凝胶在０．１ ＭＰａ的应力下即 发生断裂；而随着ＥＤＯＴ浓度的增加，ｓＤＮ水凝胶的 断裂应力从０－３］ＶＩＰａ逐渐提高至１．２ ＭＰａ。与断裂应力 的单调性升高不同，ｓＤＮ水凝胶的压缩断裂应变先从 ７３％升高至８６％，而当ＥＤＯＴ浓度人于０．１２ｍｏＩ／Ｌ时， 断裂应变从８６％降低至７０％。另一方面，增加水凝胶 制备过程中的ＰＳＳ浓度，ｓＤＮ水凝胶的断裂应变明显提 高，并可达到９０％以上，而断裂应力仍保持在１．２ ＭＰａ 以上（图５（ｂ））。从以上测试结果可知，ｓＤＮ水凝胶中 ＰＥＤＯＴ组分含量决定了材料的的断裂应力，而ＰＳＳ组 分含量的增加有利于断裂应变的提高。在拉伸模式下进 行测量，ＰＡＡｍ／Ｉ）ＥＤＯＴ＿ＰＳＳ ｓＤＮ水凝胶也表现出更好 的机械陆质：在０．４８ ｍｏｌ／ＬＥＤＯＴ和０．５ ｍｏｌ／ＬＰＳＳ浓度 ６９６ 中国科技论文在线 ＳＣＩＥＮＣＥＰＡＰＥＲ ＯＮＬＩＮＥ 第５卷第９期 ２０１０年９月 下制备的ｓＤＮ水凝胶的拉伸断裂强度为０．０５８ ＭＰａ，断 裂应变为１３９％；而ＰＡＡｍＳＮ水凝胶在０．００７ＭＰａ的应 间和微孔（图６（ａ）），而在０．０３ ｍｏｌ／ＬＥＤＯＴ和０．１ ｍｏｌ／Ｌ ＰＳＳ浓度下制备的ｓＤＮ水凝胶具有紧密和均匀的微观 力和８１％的应变下即发生断裂。 （ｂ） 图５压缩模式下测得的应力一应变曲线：（ａ）ＰＡＡｍＳＮ水凝胶、 在０．１ｍｏｌ／ＬＰＳＳ和不同ＥＩＸ）Ｔ浓度下制备的 ＰＡＡｍ ＥＤ０Ｔ＿ＰＳＳ ｓＤＮ水凝胶；（ｂ）在０．４８ｍｏｌ／Ｌ ＥＤＯＴ和不 同ＰＳＳ浓度下制备的ＰＡ Ａｍ伊ＥＤ０Ｔ＿ＰＳＳ ｓＤＮ水凝胶 Ｆｉｇ．５（ａ）Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅ ｓｔｒｅｓｓ—ｓｔｒａｉｎ ｃｕｒｖｅｓｆｏｒＰＡＡｍＳＮ ｈｙｄｒｏｇｅｌ ａｎｄ Ｐｃ Ｉ ＥＤ（）１ ＰＳＳ ｓＤＮ ｈｙｄｒｏｇｅｌｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｗｉｔｈ ０．１ ｍｏｌ／ＬＰＳＳ ａｎｄ ＥＤｏＴ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ ｏｆ０．０３，Ｏ．０６，０．１２，０．２４， Ｏ－３６，０．４８ ｍｏｌ／Ｌ，ｒｅｓｐｅｃｉｔｖｅｌｙ；（ｂ）Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅ ｓｔｒｅｓｓ—ｓｔｒａｉｎ ｃｕｒｖｅｓｆｏｒｔｈｅ ｓＤＮｈｙｄｒｏｇｅｌｓｐｒｅｐａｒｅｄｗｉｔｈ０．４８ｍｏｌ／ＬＥＤＯＴａｎｄ ＰＳＳ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ ｏｆ０．１，０．２，０．３，０．４，０．５ ｍｏｌ／Ｌ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ 与ＰＡＡ／ＰＡＡ／ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ ＴＮ水凝胶的情况类似， ＰＡＡｍ ＳＮ水凝胶基体的存在大量尺寸为３－１ ０ ｍ的空 结构（图６（ｂ）），说明作为第二网络的ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ水凝 胶成功地在ＰＡＡｍ水凝胶基体上生长，与ＰＡＡｒｎ组分 相互缠绕，并填充了ＰＡＡｍ水凝胶中存在的空隙。当在 制备过程中使用更高的ＥＤＯＴ浓度以致ＥＤＯＴ／ＰＳＳ物 质的量比超过１．０时，由于过量生成的ＰＥＤＯＴ所产生 的体积排斥效应，ｓＤＮ水凝胶中又会出现许多微孔（图 ６（ｃ））。当ＥＤＯＴ／ＰＳＳ物质的量比达到４．８时，微孔的尺 寸增大至Ｏ．５￣２ ｍ（图６（ｄ））。增大材料制备过程中的 ＰＳＳ浓度，ｓＤＮ水凝胶中的微孔可以重新闭合（图６（ｅ））。 当ＥＤＯＴ和ＰＳＳ浓度分别为０．４８ｍｏｌ／Ｌ和０．５ｍｏｌ／Ｌ时， ｓＤＮ水凝胶重新获得紧密、均匀的微观结构（图６（０）。 通过对ｓＤＮ水凝胶的应力一应变曲线和微观结构的系 统分析，可以发现，材料中重新出现微孔时（图６（ｃ）） 使用的ＥＤＯＴ浓度与其断裂应变开始下降时（图５（ａ）） 对应的ＥＤＯＴ浓度正好吻合。因此，有理由推断，在高 ＥＤＯＴ浓度下ｓＤＮ水凝胶断裂应变下降的原因就是材 料中形成了这些微米级ｄｑＬ，致使局部应力容易聚集。 相应地，提高ＰＳＳ浓度使微观结构转变为一种均匀结 构，这种结构有利于ＤＮ水凝胶体系机戡｝生质的改善。 从以上分析可知，ＰＡＡｍ／ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ ｓＤＮ水凝胶的优 化制备条件不仅应该包括较高的ＥＤＯＴ浓度，以确保水 凝胶具有较高的断裂强度，还必须保证ＥＤＯＴ／ＰＳＳ的物 质的量比小于１．０，使材料具有紧密、均匀的微观结构 和理想的断裂应变。 （ａ）ＰＡＡｍＳＮ水凝胶 ㈣０．０３ｍｏｌ／ＬＥＤＯＴ和０．１ ｍｏｌ／ＬＰＳＳ 第５卷第９期 ２０１０年９月 高强度多重网络导电聚合物复合水凝胶 ６９７ （ｃ）０．１２ ｍｏｌ／Ｌ ＥＤＯＴ和０．１ ｍｏｌ／Ｌ ＰＳＳ （ｄ）０．４８ｍｏｌ／ＬＥＤＯＴ和０，１ ｍｏｇＬＰＳＳ （ｅ）Ｏ．４８ｍｏｌ／ＬＥＤＯＴ和０．３ｍｏＦＬＰＳＳ （ｆ）０．４８ｍｏｌ／ＬＥＤＯＴ和０．５ｍｏｌ／ＬＰＳＳ 图６ ＰＡＡｍ ＳＮ水凝胶（ａ）和不同反应物浓度下得到的 ＰＡＡｍ／ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ ｓＤＮ ７￣￣Ｃｏ—ｆ１的扫描电镜照片 Ｆｉｇ．６ ＳＥＭ ｉｍａｇｅｓ ｏｆＰＡＡｍ ＳＮ ｈｙｄｒｏｇｅｌ ａｎｄ ＰＡＡｍ／ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ ｓＤＮ ｈｙｄｒｏｇｅｌ 与常规的ＤＮ水凝胶 小同，即使在作为第二网络 的ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ组分含量远低于作为第一网络的ＰＡＡｍ 基体时，ＰＡＡｍ／ＰＥＤ０Ｔ．ＰＳＳ ｓＤＮ水凝胶仍然表现出较 高的机械强度（如干重中ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ质量分数为２１．３％ 的ｓＤＮ水凝胶的断裂强度达１．２ ＭＰａ）。珲论上，ｓＤＮ 水凝胶中必然存在着尚未发现的与常规ＤＮ水凝胶不同 的附加增强机理。因为ＰＥＤＯＴｏＰＳＳ水凝胶自身就是一 种半互穿网络型凝胶，ｓＤＮ水凝胶实际上由３种组分构 成：ＰＡＡｍ、ＰＥＤＯＴ和ＰＳＳ。在外力作用下，化学交联 的刚性的ＰＡＡｍ第一网络首先断裂。由于具有兀共轭的 分子结构，ＰＥＤＯＴ的刚性要比ＰＳＳ强的多，因此也更 容易在外力作用下断裂。所以，ＰＡＡｍ／ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ ｓＤＮ 水凝胶在外力作用下的断裂过程实际上分为３步进行： ＰＡＡｍ首先断裂，其次是ＰＥＤＯＴ，ＰＳＳ最后断裂。ＰＡＡｍ 第一网络受力断裂后，如果外加应力进一步提高并达到 一个临界值时，ＰＥＤＯＴ组分开始断裂，并会在ＰＡＡｍ 断裂面间的空隙内形成许多ＰＥＤＯＴ碎片，这些碎片被 更加柔性的ＰＳＳ分子链“桥连”（图７）。此时，局部应 力不仅可以从ＰＳＳ分子链传递到ＰＡＡｍ断裂面上（这 一过程与常规ＤＮ水凝胶类似），还可以从ＰＳＳ转移到 ＰＥＤＯＴ碎片上。与常规的ＤＮ水凝胶相比，在ｓＤＮ水 凝胶３步断裂过程的第２步中形成了ＰＥＤＯＴ碎片，正 是这些ＰＥＤＯＴ碎片有效地耗散了局部断裂能，从而使 材料得到额外的增强。这就是ＰＡＡｍ／ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ ｓＤＮ 水凝胶的特殊增强机理。 图７ ＰＡＡｍ／ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ ｓＤＮ水凝胶的特殊增强机理示意图 Ｆｉｇ．７ Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ ｄｉａｇｒａｍ ｏｆａ ｃｒａｃｋ ｉｎｓｉｄｅ ＰＡＡｍ／ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ ｓＤＮｈｙｄｒｏｇｅｌｓ ３结论 笔者通过构筑多重网络的方法将ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ水凝 胶作为第三网络与ＰＡＡ／ＰＡＡ ＤＮ水凝胶基体复合，制 备了具有高机械强度的ＰＡＡ／ＰＡＡ／ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ ＴＩＮ水凝 胶。ＴＮ水凝胶的压缩断裂强度达到了ＭＰａ量级，并保 持着导电聚合物组分的电化学活性。作为第三网络的 ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ水凝胶填充了ＰＡＡ／ＰＡＡ ＤＮ水凝胶基体的 空隙，与ＰＡＡ组分相互缠绕。当ＰＡＡ／ＰＡＡ二重网络在 外力作用下断裂时，ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ组分可以将临近断裂 ６９８ 中国科技论文在线ＳＣＩＥＮＣＥＰＡＰＥＲ ＯＮＬＩＮＥ 第５卷第９期 ２０１０年９月 面连接起来，通过改变自身的分子链构象有效耗散局部 ｉｆｇｕｒｅ－ｏｆ－ｅｉｇｈｔｃｒｏｓｓｌｉｎｋｓ ．ＡｄｖＭａｔ ２００１，ｌ３（７）：４８５－４８７． ［７］Ｈａｒａｇｕｃｈｉ ｌ（，Ｔａｋｅｓｈｉｔａ Ｔ Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｈｙｄｒｏｇｅｌｓ：ａｕｎｉｑｕｅ ｏｒｇａｎｉｃ－ｎｏｒｉｇ￣ｃ ｎｅｔｗｏｒｋ ｓｌｒｕｃｌｌａｍ ｗｉｔｈ ｅｘｔｒａｏｒｄｉｎａｒｙ Ｈｌｅｃｈ ｃａＬ 断裂能，从而使ＴＮ水凝胶表现出较高的机械强度。在 此基础上，将ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ水凝胶作为第二网络与电中 性的ＰＡＡｍ水凝胶复合，制备了ＰＡＡｍ／ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ ｏ ｃａｌ，ａｎｄ ｓｗｅｌｌｉｎｇ／ｄｅ－ｓｗｅｌｌｉｎｇｌａ＇ｏｐｅｒｔｉｓ阴．ＡｄｖＭａｔｅｅｒ，２００２，１４（１６）： ｌ１２ １１２４． ｓＤＮ水凝胶。ＰＥＤＯＴ组分的含量决定了材料的的断裂 应力，而ＰＳＳ组分含量的增加有利于材料断裂应变的 提高。根据实验结果和ＤＮ水凝胶理论，提出了在ｓＤＮ 水凝胶３步断裂过程中形成ＰＥＤＯＴ碎片的特殊增强 ［８］Ｇｏｎｇ Ｊ Ｋａｔｓｕｙａｍａ Ｋｕｒｏｋａｗａ ｅｔａ１．Ｄｏｕｂｌｅ－ｎｅｔｗｏｒｋｈｙｄｒｏｇｅｌｓ ｗｉｔｈ ｅｘｔｒｅｍｅｌｙｈｉｇｈｍｅｃｈａｎｉｃａｌ曲ｌｇ 阴．ＡｄｖＭａ缸２００３，１５０４）： ｌ１５５一ｌ１５８． ［９】Ｎａｋａｊｉｍａ Ｆｕｒｕｋａｗａ｝｛，Ｔａｎａｋａ ｅｔａ１．Ｔｒｕｅ ｃｈ￣ｔｉｃａｌ ＳｌｒｕｃｔＢｒｅ ｏｆ ｄｏｕｂｌｅ ｎｅｔｗｏｒｋ ｈｙｄｒｏｇｅｌｓ『Ｊ１．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００９，４２（６）：２１８４－ 机理。 ［参考文￣］（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ） ［１】１ Ｔｅｒｅｃｈ Ｅ Ｗｅｉｓｓ ＲＧ Ｌｏｗ ｍｏｌｃｅｕｌａｒＨ ｇｅｌａｔｏｒｓ ｏｆｏｉｇａｎｉｃ ｍａｄｔｈｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｔｈｅｉｒｇｅｌｓ叨．ＣｈｅｍＲｅｖ，１９９７，９７（８）：３１３３—３１５９． ［２］Ｇｈｏｓｈ Ｓ，Ｒａｓｍｕｓｓｏｎ Ｊ’Ｉｎｇａｎａｓ Ｏ．Ｓｕｗａｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｅｌｆ－ａｓｓｅｍｂｌｙ ｆｏｒ ｅｎｈ，￣ｃｅｄ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙｉｎ ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄｐｏｌｙｍｅｒｂｌｅｎｄｓ：ｉｏｎｉｃｅｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ ｉｎ ｂｌｅｎｄｓ ｏｆ ｐｏｌｙ（３，４－ｅｔｈｙｌｎｅｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）－ｏｐｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅｓｕＶｏｎａｔｅ） ａｎｄｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ） ．ＡｄｖＭａｔｅｒ，１９９８，１０（１４）：１０９７—１０９９． ｆ３］ＭｏｓｅｈｏｕＥ Ｐｅｔｅｕ ＳＥＢａｃｈａｓＬＧ ｅｔａ１．Ａｒｉｔｆｉｃｉａｌｍｕｓｃｌｅｍａｔｅｒｉａｌ ｗｉｈｔｆａｓｔｅＩｅｃ ）ａ曲Ｊｃ ０ｎ岫ｄ叮ｎ 血谢ｐＨｃｏｎｄｉｉｔｏｎｓ［Ｊ］．ＣｈｅｍＭａｔｅｒ， ２００４，１６（１２）：２４９９－２５０２． ［４］ ＬｉＭ Ｇｕｏ ＷｅｉＹｅｔａ１．Ｅｌｅｔｒｏｓｐｉｎｎｉｎｇｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ－ｃｏｎ￣ｉｎｅｄｇｅｌａｔｉｎ ｒｕｍｏｆｉｂｅｒｓ ｆｏｒ ｔｉｓｓｕｅ ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ．Ｂｉｏｍａｔ￣ｈａｌｓ，２００６， ２７（１３１：２７０５—２７１５． ［５】Ｓｉｄｄａａｎｔａ ＳＫＣｒ／ｍｇｏｐａｄｈｙａｙ１ＬＣｏｎｄｕｃｔｉｎｇｐｏｌｙｍｅｒ ｇｅｌ：ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ａ ｎｏｖｅｌ ｓｅｍｉ－ｌＰＮ ｆｒｏｍ ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ ａｎｄ ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄ ｐｏｌｙ（２－ ａｃｒｙｌａｍｉｄｏ－２－ｍｅｔｈｙｌ ｐｒｏｌ￣ｍｅｓｕｌｐｈｏｎｉｃａｃｉｄ）阴．Ｐｏｌｙｍｅｒ，２００５，４６（９）： ２９９３．３０００． ［６］Ｏｋｕｍｕｒａ Ｙ Ｉｔｏ ＩＣ Ｔｈｅ ｐｏｌｙｒｏｔａｘａｎｅ ｇｅｌ：ａ ｔｏｐｏｌｏｇｉａｃｌ ｇｅｌ ｂｙ ２ｌ８９． ［１ ０］ 戴庭阳，陆云．超分子自组装一步法制备新型导电聚合物水凝胶 阴．中国科技论文在线，２０１０，５（６）：４３４＿４４０． Ｄａｉ Ｔｍｇｙ￣ａｇ，Ｌｕ Ｙｕｍ Ｏｎｅ－ｓｔｅｐ ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｎｏｖｅｌ ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ ｏｐｌｙｍｅｒｈｙｄｒｏｇｅｓｉｖｉａ ｓｕｐｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｅｌｆ－ａｓｓｅｍｂｌｙ阴．Ｓｃｉｅｎｃｅｐａｔ￣ａ＂ Ｏｎｌｉｎｅ，２０１０，５（６）：４３４＿４４ｏ．（ｉｎ Ｃｈｉｎｅｓｅ） ［１１］Ｎａｋａｙａｍａ Ｋａｋｕｇｏ Ａ，Ｇｏｎｇ Ｊ只ｅｔ ａ１．Ｕｇｈ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ由∞ｇｔＩ１ ｄｏｕｂｌｅ－ｎｅｔｗｏｒｋｈｙｄｒｏｇｅｌｗｉｔｈｂａｃｔｅｒｉｌａ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ．ＡｄｖＦｕｎｃｔＭａｔｅｒ， ２００４，ｌ ｌ１）：１ １２４－１ １２８． ［１２］Ｑ彻ｕ Ｓ，Ｉｄ瑚Ｇ Ｂｕｉｓｓｏｎ Ｊ ｅｔ ａ１．Ｉｎ ｓｉｔｕ ｓｔｘｘｚｔｒｏｅｌｅｃｔｍｃｈ￣ｒｔｉｃａｌ Ｒａｍａｎ ｓｔｕｄｉｅｓｏｆｐｏｌｙ（３，４－ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｌｈｉｏｐｈｅｎｅ）阴．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， １９９９，３２（２０）：６８０７－６８１２． ［１３］Ｏｕｙａｎｇ ＪＹＣｈｕＣ Ｃｈｅｎ ＦＣ，ｅｔ ａ１．Ｈｉｈｇ－ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙｐｏｌｙ（３，４－ ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｍｅ）：ｏｐｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅ ｓｕｌｆｎｏａｔｅ）ｆｉｌｍａｎｄｉｔｓ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｉｎ ｐｏｌｍｙｅｒ ｏｐｔｏｅｌｅｃｌｒ￣ｃ ｄｅｖｉｃｅｓ［Ｊ］．Ａｄｖ Ｆｕｎｃｔ Ｍ瓶２００５，１５（２）： ２０３＿２０８． ［１４］Ｓａｎｔｉｎ Ｍ，Ｈｕａｎｇ Ｓ Ｊ，Ｉａｎｎａｃｅ Ｓ，ｅｔ ａ１．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ａ ｎｅｗ ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｅｄ ｐｏｌｙ（２ ）－ｇｅｌａｔｉｎ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｐｏｌｍｙｅｒ ．Ｂｉｏｍａｔｅｒｉａｌｓ，１９９６，１７（１５）：１４５９—１４６７
